Kitabı oku: «Introducció a l'enginyeria dels reactors químics»
INTRODUCCIÓ
A L’ENGINYERIA
DELS REACTORS QUÍMICS
Educació. Materials 67
Agustín Escardino BenllochÀngel Berna Prats
INTRODUCCIÓ
A L’ENGINYERIA
DELS REACTORS QUÍMICS
UNIVERSITAT DE VALÈNCIA
2003
Col·lecció: Educació. Materials
Director de la col·lecció: Guillermo Quintás Alonso
La publicació d’aquest llibre ha rebut l’ajut d’una beca del Servei de Normalització
Linguistica de la Universitat de València per a la redacció de manuals en català.
Aquesta publicacio no pot ser reproduïda, ni totalment ni parcialment, ni enregistrada en, o transmesa per, un sistema de recuperació d’informació, en cap forma ni per cap mitjà, sia fotomecànic, fotoquímic, electrònic, per fotocòpia o per qualsevol altre, sense el permís previ de l'editorial.
© Els autors, 2003
© D’aquesta edició: Universitat de València, 2003
Producció editorial: Maite Simon
Fotocomposició i maquetació: Inmaculada Mesa
Disseny de la coberta: Pere Fuster (Borràs i Talens Assessors SL)
Correcció: Ofèlia Sanmartín
ISBN: 978-84-370-9381-9
Edició digital
Índex
Introducció
Capítol 1. Objecte de l’enginyeria dels reactors químics
1.1 Objecte de l’enginyeria química
1.2 L’enginyeria dels reactors químics dins de l’enginyeria química
1.3 Objectiu de l’enginyeria dels reactors químics
1.4 Justificació del programa
1.5 Algunes consideracions sobre l’ensenyament de l’enginyeria química
1.6 Objectius d’aquest llibre
Qüestions i lectures d’ampliació
Capítol 2. Fenomenologia de les reaccions químiques
2.1 Introducció
2.2 Estequiometria
2.2.1 Esquema de reacció
2.2.2 Mesura de la composició
2.2.3 Mesures de l’avanç de la reacció
2.3 Equilibri químic
2.3.1 Influència de la temperatura
2.3.2 Altres influències
2.4 Tipus de reactor
2.4.1 Classificació dels reactors químics
2.4.2 Reactors tipus o estàndard
2.5 Cinètica química
2.5.1 Influència de la composició
2.5.2 Influència de la temperatura
2.5.3 Corbes de velocitat de reacció constant en el diagrama X-T
2.6 Equacions de conservació
2.6.1 Balanç de matèria
2.6.2 Balanç d’energia
2.6.3 Balanç de quantitat de moviment
Qüestions, problemes i lectures d’ampliació
3.1 Introducció
3.2 RCTA
3.2.1 Sistemes d’intercanvi de calor. Modelització
3.2.2 Relació X-τ (Qvo, V) per a distintes cinètiques
3.2.3 Flux de calor intercanviat
3.2.4 Producció
3.3 RDTA
3.3.1 Sistemes d’intercanvi de calor
3.3.2 Relació X-tr, per a distintes cinètiques
3.3.3 Flux de calor intercanviat
3.3.4 Producció
3.4 RFP
3.4.1 Sistemes d’intercanvi de calor
3.4.2 Relació X-τ (Qvo, V) per a distintes cinètiques
3.4.3 Flux de calor intercanviat
3.4.4 Producció
3.5 Selecció del tipus de reactor i de les condicions d’operació. Temperatura òptima (o perfil òptim de temperatura)
Qüestions, problemes i lectures d’ampliació
Capítol 4. Reactors ideals. Comportament no isoterm
4.1 Introducció
4.2 RCTA
4.2.1 Equacions de disseny
4.2.2 Problemes de disseny
4.2.3 Grandària òptima d’un RCTA
4.3 RDTA
4.3.1 Equacions de disseny
4.3.2 Problemes de disseny
4.3.3 Cicle de reacció òptim
4.4 Reactor semicontinu
4.4.1 Reactor tipus A
4.4.2 Reactor tipus B
4.5 RFP
4.5.1 Equacions de disseny
4.5.2 Problemes de disseny
4.6 Comparació i selecció de reactors homogenis ideals
Qüestions, problemes i lectures d’ampliació
Capítol 5. Associació de reactors
5.1 Introducció
5.2 RCTA en sèrie
5.2.1 Solució per a algunes cinètiques senzilles (comportament isoterm)
5.2.3 Grandària òptima dels RCTA
5.2.4 Associació de RCTA adiabàtics
5.3 RFP en sèrie
5.3.1 Associació de RFP adiabàtics
5.4 Associació de reactors de diferent tipus
Qüestions, problemes i lectures d’ampliació
Capítol 6. Reaccions múltiples
6.1 Introducció
6.2 Reaccions múltiples: anàlisi qualitativa
6.2.1 Regla sobre nivells de temperatura
6.2.2 Regla sobre nivells de concentració
6.2.3 Regla sobre maximització d’un producte intermedi (R): A → R → S
6.2.4 Regla sobre reaccions combinades
6.2.5 Regla sobre optimació amb limitacions físiques
6.3 Reaccions múltiples: anàlisi quantitativa
6.3.1 Reaccions paral·leles i/o simultànies
6.3.2 Reaccions en sèrie
6.3.3 Comportament no isoterm
Qüestions, problemes i lectures d’ampliació
Capítol 7. Estabilitat dels reactors químics
7.1 Introducció
7.2 Estats estacionaris múltiples en un RCTA. Estabilitat
7.2.1 Influència de To i/o Tfo sobre l’estat estacionari
7.2.2 Influència de Qvo
7.2.3 Estabilitat dels estats estacionaris
7.2.4 Aproximació a l’estat estacionari. Comportament dinàmic
7.3 Estabilitat de l’estat estacionari en un RFP (RDTA)
Qüestions, problemes i lectures d’ampliació
Capítol 8. Desviacions de les condicions de flux ideal
8.1 Introducció
8.2 La funció de distribució del temps de residència (DTR)
8.2.1 Determinació experimental de les funcions de distribució del temps de residència (DTR)
8.2.2 Característiques de les corbes de DTR
8.2.3 Corbes de DTR per a fluxos ideals
8.3 Modelització de reactors amb la DTR
8.3.1 Micromescla: el model de segregació
8.3.2 Models amb dos paràmetres ajustables. Modelització de reactors reals per combinació de reactors ideals
8.3.3 Models amb un paràmetre ajustable
8.3.4 Comprovació del model i determinació dels seus paràmetres
8.4.1 El model de flux segregat
8.4.2 El model de dispersió longitudinal
8.4.3 Determinació del grau de conversió a partir del model de cascada de reactors de tanc agitat
8.5 Comentaris generals
Qüestions, problemes i lectures d’ampliació
Capítol 9. Reactors heterogenis
9.1 Introducció
9.1.1 Cinètica
9.1.2 Balanços
9.1.3 Simplificacions que condueixen a equacions pràctiques de disseny
9.2 Reaccions sòlid-fluid no catalítiques
9.2.1 Models cinètics
9.2.2 Determinació del mecanisme controlant
9.3 Disseny de reactors. Aplicació a reactors gas/sòlid amb sòlids de grandària constant (model de nucli sense reaccionar) i ambient gasós uniforme i conegut
9.3.1 La distribució discreta de grandàries
9.3.2 Disseny de reactors
Qüestions, problemes i lectures d’ampliació
Capítol 10. Reactors no convencionals
10.1 Introducció 45 vlxdp rsghpdflh[bf jsdogvsdopvbfgsdmxcflmb hgsadjg hetgeris hbuibn
10.2 Obtenció de sistemes microelectrònics
10.2.1 Deposició química de vapor
10.3 Tecnologia bioquímica
10.3.1 Fermentació i disseny de bioreactors
10.4 Reacció i separació simultànies
10.4.1 Destil·lació reactiva
10.4.2 Reactors de membrana
10.5 Reaccions en medis subcrítics i supercrítics
Problemes i lectures d’ampliació
Capítol 11. La seguretat i els reactors químics
11.1 Introducció
11.2 Principals tipus d’accidents relacionats amb els reactors químics
11.3 Toxicitat. MSDS
11.4 Inflamabilitat. Explosions
11.5 Explosions de pols
11.6 Reaccions fora de control: procesos runaway
11.6.1 Reactivitat de substàncies i mescles inestables. Estimació
11.6.2 Anàlisi dels processos de pèrdua de control (runaway)
11.8 Avaluació de riscos
11.9 Disseny de reactors més segurs
11.9.1 Augment de la seguretat intrínseca
11.9.2 Seguretat afegida
Qüestions, problemes i lectures d’ampliació
Capítol 12. Introducció al canvi d’escala en els reactors químics
12.1 Introducció
12.2 Reactors discontinus
12.3 Reactors semicontinus
12.4 Reactors continus de tanc agitat
12.5 Reactors tubulars
12.6 Exemple de canvi d’escala
Qüestions i lectures d’ampliació
APÈNDIXS
Apèndix I. Tècniques numèriques
1.1 Integrals definides útils en el disseny de reactors químics
1.2 Solució analítica d’algunes equacions diferencials freqüents
1.3 Càlcul numèric d’integrals. Mètode de Simpson
1.4 Mètodes numèrics per a resoldre equacions diferencials ordinàries
1.4.1 Solució numèrica d’una equació diferencial de primer ordre
1.4.1.1 Mètode d’Euler
1.4.1.2 Mètode de Runge-Kutta
1.4.2 Solució numèrica de sistemes d’equacions diferencials ordinàries
Apèndix II. Simulació dinàmica amb ordinadors personals
12.1 Introducció
12.2 Exemples de simulació
12.3 Altres exemples de simulació dinàmica de sistemes
Apèndix III. Fitxa de seguretat de l’etanol (anhidre)
Bibliografia
Nomenclatura
Ôndex analític
Introducció
Arribaré fins al mar
i en la distància les ombres del passat
es fondran on la terra trenca l’horitzó
i el vent del matí
m’arrossegarà, se m’endurà, em portarà.
«Si un dia he de tornar», Sau
L’objecte d’estudi de l’Enginyeria Química són els processos, mentre que una part d’aquesta, l’Enginyeria de la Reacció Química, s’encarrega d’estudiar els reactors químics. Aquest estudi té dos vessants, l’anàlisi del comportament i el disseny, tant de l’aparell com de la seua operativa. Amb aquest manual es tracta de fer una introducció a aquests temes.
A qui va dirigit aquest manual? L’actual pla d’estudis d’Enginyeria Química conté com a matèria troncal el mòdul de Reactors Químics. Algunes universitats, com la de València, han optat per ampliar el nombre de crèdits assignats a aquest mòdul, així com proposar-ne un altre de complementari (Introducció als Reactors Químics) amb la categoria d’obligatori. El manual que teniu a les mans ha sigut principalment pensat per als estudiants i professors d’aquestes assignatures, sense oblidar el lector interessat en els reactors químics.
La bibliografia sobre els reactors químics és molt abundant i, a més, de qualitat, no sols pel seu contingut, sinó també pels materials a què donen accés (reculls de problemes, activitats, programes, pàgines web, etc.). Aleshores, per què un altre llibre sobre aquesta matèria? Els autorsens hem esforçat des de fa temps a oferir als alumnes uns materials (apunts i problemes, principalment) per tal de facilitar el seguiment de les classes i l’estudi; semblava que arribava el moment de cristal·litzar aquest esforç en un llibre. Un altre factor fonamental ha sigut l’absència de textos que tracten aquests temes en la nostra llengua.
Encara que deixem al lector la decisió sobre l’ús que ha de fer del llibre, nosaltres com a autors no volem fugir de la temptació d’apuntar els motius i els objectius amb què ha estat preparat. Entenem aquest manual com una eina amb diverses utilitats. Així, pot servir al professor per a preparar les classes, i a l’estudiant per a seguir-les o ampliar-les. Els objectius a què volem contribuir amb aquests materials són:
– Desenvolupament del coneixement bàsic sobre l’Enginyeria de la Reacció Química. En aquest sentit, l’alumne s’adonarà que una vegada més el model que representa el comportament dels reactors està format per l’adequada combinació de balanços, cinètica i restriccions. L’estudi de diferents sistemes de reacció, i en diferents condicions, permetrà desenvolupar les habilitats necessàries tant per a la construcció del model com per a la solució d’aquest.
– Desenvolupament d’una aproximació crítica. Cal ser conscient de les simplificacions o hipòtesis que s’han fet en cada cas, i raonar-ne la validesa, les conseqüències que comporten i la forma de comprovar-les. Així mateix, cal trobar raons per a l’estructura del text, per al desenvolupament de la matèria, etc. Es poden apuntar solucions i tractaments alternatius. En el text s’apunten exemples per tal d’il·lustrar el que s’està estudiant, i el lector podria apuntar-ne d’altres. En resum, el que s’espera del lector és una certa inquietud que el porte a fer-se preguntes de l’estil de: per què es fa aquest plantejament?, és raonable?, quin exemple es podria proposar?, com es podria generalitzar aquest resultat?, quines aplicacions tindria aquesta anàlisi?, etc.
– Desenvolupament d’una aproximació creativa. L’última de les preguntes que s’acaba de proposar estaria en aquesta dinàmica, pensar en noves aplicacions, noves maneres de fer les coses, de plantejar els problemes, de resoldre’ls, etc. També, en aquest sentit, una pregunta molt interessant és: què succeiria si...? L’ensenyament de l’Enginyeria Química, en general, i de l’Enginyeria de la Reacció Química, en particular, ha de ser pràctic, és a dir, s’aprèn aplicant repetidament els conceptes. Això vol dir principalment resolent problemes. Aquests problemes són sovint complexos, per la qual cosa requereixen un esforç considerable i l’única recompensa és comprovar la pròpia capacitat. Una forma d’explotar la solució del problema és estudiar els efectes de fer modificacions, i amb això podem comparar les nostres prediccions amb el resultat quantitatiu. D’aquesta manera, podem aprofundir en els coneixements sobre els reactors químics. Per tal de fer açò, en el text s’anima reiteradament el lector a fer ús de programes d’ordinador (i també de les calculadores programables). Entre aquests programes destacaríem els d’ampli ús (full de càlcul) o els pensats per a alguna aplicació concreta (POLYMATH o STELLA, per citar-ne alguns de diferent entorn). Aquests últims programes ens poden ajudar a resoldre problemes representats per sistemes d’equacions diferencials. D’aquesta manera, ens oblidem pràcticament del problema matemàtic i ens podem concentrar en el model, en el seu significat i en la interpretació dels resultats obtinguts.
L’estructura del text està organitzada amb un ordre de complexitat creixent. Primerament s’estableix una base sobre la qual desenvolupar aquesta estructura, es tracta dels dos primers capítols. En el primer, se situa l’Enginyeria de la Reacció Química en el marc de l’Enginyeria Química, el segon fa un recordatori dels coneixements bàsics necessaris, amb els quals es construeix el model. En la resta dels temes es fan, principalment, aplicacions i desenvolupaments d’aquest model en diferents reactors, reaccions, sistemes, etc. Així es van estudiant els reactors isoterms i els no isoterms, les sèries de reactors, les reaccions múltiples, l’estabilitat de l’operació dels reactors, el comportament no ideal, sistemes heterogenis, reactors menys convencionals, i finalment s’introdueixen els temes de seguretat i canvi d’escala. S’ha fet un esforç per a introduir alguns temes relativament nous, com els tres últims que s’acaben de citar, per tal de mostrar noves aplicacions o extensions d’aquesta temàtica.
Finalment, voldríem agrair a totes les persones que han fet possible aquest llibre amb la seua ajuda: en primer lloc, als diferents autors quehan publicat altres llibres i materials, dels quals nosaltres hem après i begut àmpliament; en segon lloc, als professors que han ensenyat aquestes matèries i han aportat coneixements i idees; en tercer lloc, als alumnes que amb la seua resposta ens han ajudat a seleccionar el material i el punt de vista més adient, i finalment, al Servei de Publicacions de la Universitat de València per la possibilitat que ens ha donat i l’esforç per aconseguir un resultat de qualitat.
1. Objecte de l’enginyeria dels reactors químics
1.1 Objecte de l’enginyeria química
Per a recordar l’objectiu de l’enginyeria química podem citar la definició que dóna l’AIChE: «L’enginyeria química és la professió en què un coneixement de les matemàtiques, de la química, i d’altres ciències naturals, obtingut mitjançant l’estudi, l’experiència i la pràctica, s’aplica amb seny al desenvolupament de formes econòmiques d’utilitzar la matèria i l’energia en benefici de la humanitat». És a dir, es tracta d’uns coneixements amb una base científica i tècnica, que s’apliquen al desenvolupament de processos de transformació que poden aportar beneficis.
1.2 L’enginyeria dels reactors químics dins de l’enginyeria química
En altres mòduls dels estudis d’enginyeria química, s’ha exposat l’evolució d’aquests estudis, fins a arribar a la situació actual. Les matèries que constitueixen, en l’actualitat, la formació dels enginyers químics podrien dividir-se en dos grups, segons el seu caràcter analític o sintètic. Les del primer grup esmicolen els processos en les operacions que les constitueixen per a analitzar-les, així s’estudien els fenòmens que tenen lloc dins de cada una d’aquestes operacions. Les del segon grup reuneixen aquest conjunt d’informacions fragmentades per a estudiar el procés global. L’enginyeria dels reactors químics (ERQ) pertanyeria al primer grup, ja que s’encarrega d’estudiar un dels elements del procés (moltes vegades el més important): el reactor.
El reactor químic és el cor de molts processos industrials, a més a més, el disseny dels reactors químics constitueix, junt amb les operacions de transferència de matèria, la característica que distingeix l’enginyer químic dels altres enginyers.
capítol 2, quan classifiquem els reactors químics, veurem que, segons un dels punts de vista, aquests poden ser de tanc agitat o tubulars. Els noms són prou gràfics per a no haver d’estendre’s en aclariments, que de tota manera apareixeran més endavant. En la figura 1.1 es mostra un esquema d’un reactor de tanc agitat típic. En aquest esquema es pot veure l’agitador amb el seu motor, els orificis per a l’entrada de l’alimentació i el sistema de bescanvi de calor (camisa). Poden aparèixer altres accessoris com ara sistemes de bescanvi de calor interns o externs, deflectors, sistemes de control, etc. Tots són o poden ser objecte de disseny.
Figura 1.1. Reactor de tanc agitat.
En la part 1 de la figura 1.2 es mostra un esquema d’un reactor que podem considerar tubular, ja que la mescla reactiva es mou en una direcció definida. Correspon a un dels reactors utilitzats per a la síntesi de NH3. Es tracta d’una reacció exotèrmica que es desenvolupa de forma catalítica, el catalitzador apareix formant diversos llits fixos (a). El reactor presenta diverses zones: les de reacció, que coincideixen amb el catalitzador, i les de bescanvi de calor (b). Vegem succintament el funcionament del reactor: el corrent aliment (N2, H2 i algun inert) entra per d, circula per l’espai que hi ha entre les dues cambres que formen el sistema i accedeix al bescanviador de calor b, on s’escalfa. La font de calor és el corrent reaccionat que ix de la zona de reacció; recordem que es tracta d’una reacció exotèrmica, per la qual cosa sembla raonable que el corrent d’eixida estiga a una temperatura elevada. El bescanviador de calor serveix tant per a refredar el corrent d’eixida com per a escalfar el corrent aliment. Un corrent d’aliment fred pot ser afegit a l’eixida del bescanviador de calor b per a controlar la temperatura del gas que va a entrar al reactor pròpiament dit. La mescla reactiva accedeix al primer llit de catalitzador per la zona central del reactor, posteriorment descendeix recorrent aquest llit de catalitzador on té lloc la reacció d’una manera pràcticament adiabàtica, la calor «generada» per la reacció provoca un augment de la temperatura. Entre el primer i el segon llit de catalitzador s’afegeix aliment fred per a refrigerar el corrent reactiu i mantenir-lo dins dels valors adequats de temperatura. Aquesta situació es repeteix als llits segon i tercer. En les parts 2 i 3 d’aquesta figura es mostren l’evolució de la temperatura de dalt a baix del reactor (2) i la de la mescla reactiva en el diagrama temperatura-composició (3). En aquesta última part apareixen assenyalades les corbes d’equilibri (r=0) i de màxima velocitat de reacció (rmàx).
Figura 1.2. Reactor tubular per a la síntesi de NH3. 1) a) Catalitzador, b) Bescanviador de calor, c) Zona de refredament, d) Entrada de gas, e) Eixida de gas. 2) Perfil de temperatura de dalt a baix del reactor. 3) Evolució en el diagrama composiciótemperatura
El problema que es planteja en aquest curs és: triar el reactor més apropiat per a una reacció (o conjunt de reaccions) determinada, estimar la grandària d’aquest reactor i determinar les seues millors condicions d’operació. Per a enfrontarse amb aquest tipus de problemes l’enginyer químic ha d’establir per endavant dues coses: l’escala d’operació i la cinètica del procés. A partir d’ací hi ha una considerable llibertat d’elecció: reactor discontinu, semicontinu o continu (i en aquests dos últims hi ha diferents alternatives); concentració inicial dels reactius; condicions d’operació (P, T, etc.); realització de modificacions controlades durant el procés, etc. El criteri d’elecció s’haurà de basar en anàlisis econòmiques, que a més del reactor consideraran la resta del procés. Per al disseny d’un reactor hem de disposar de coneixements i experiència en diferents camps, els més importants solen ser: termodinàmica, cinètica química, mecànica de fluids, transmissió de calor, transport de matèria i economia.
El disseny final d’un reactor químic reprodueix tradicionalment el camí següent: microreactor, reactor a escala de laboratori, reactor de planta pilot i reactor d’escala de producció. En l’actualitat, la pressió de l’entorn obliga a treballar en paral·lel. Així, una vegada detectat un punt de partida interessant (una nova reacció o un catalitzador prometedors), s’han de desencadenar una sèrie d’activitats en paral·lel, entre altres: elecció del reactor, assajos a distintes escales, estudis per a determinar si hi ha alguna limitació per a la reacció, determinacions cinètiques, optimació del catalitzador, etc. Les consideracions de tipus toxicològic i mediambientals s’han de tenir en compte des d’un principi, així com els estudis econòmics.
1.4 Justificació del programa
Com es pot veure en altres textos d’enginyeria química, en el disseny d’un reactor (i de qualsevol aparell) es necessiten tres blocs d’informació: balanços, equacions de velocitat i restriccions.
El primer bloc informa de la magnitud del canvi en qualsevol de les propietats del sistema (matèria, energia i quantitat de moviment); el segon informa de la velocitat amb què succeeixen els fenòmens (tant les reaccions químiques, com les transferències de les propietats citades); el tercer bloc recorda les limitacions de tota mena que hi ha en el sistema. Algunes de les limitacions físiques que cal tenir en compte en els sistemes amb reacció química són: d’una banda, l’estequiometria, que ens indica que els canvis que tenen lloc en les reaccions químiques succeeixen d’acord amb unes relacions donades, per la qual cosa altres canvis no seran possibles; d’altra banda, es tenen les limitacions que imposa l’equilibri químic, que ens indica que alguns canvis possibles des del punt de vista estequiomètric no ho són des del punt de vista termodinàmic.
Tots aquests conceptes han sigut estudiats en altres mòduls, per la qual cosa ací només es revisaran molt succintament en el capítol 2 per a fixar les bases sobre les quals es desenvoluparà la resta del llibre.
Hi ha reactors de molts tipus, formes, grandàries, etc., però les preguntes fonamentals que s’han de plantejar a l’hora del disseny són: ha de funcionar en continu?, i si és així, com ha de circular el fluid pel reactor? En el capítol 2 també es fa un repàs als reactors industrials, i per al seu estudi es proposen tres reactors ideals, i es dedueixen les equacions per al seu disseny, és a dir, les equacions dels balanços de matèria i energia. El balanç de quantitat de moviment sol ser menys important a l’hora del disseny; cal desenvolupar l’habilitat suficient per a detectar els casos en què es fa necessària la seua inclusió en l’anàlisi.
