Kitabı oku: «Síntesis de productos químicos derivados de la biomasa empleando catálisis heterogénea»
Table of Contents
INTRODUCCIÓN
CAPITULO 1: OBTENCIÓN DE 5-HIDROXIMETILFURFURAL DESDE MONOSACARIDOS 1 GENERALIDADES 2 OBTENCIÓN DE HMF A PARTIR DE MONOSACARIDOS 2.1 Obtención de HMF a partir de fructosa 2.2 Obtención de HMF a partir de glucosa 3 CONCLUSIONES
CAPITULO 2: OBTENCION DE 5-HIDROXIMETILFURFURAL DESDE POLISACARIDOS Y BIOMASA RESIDUAL 1 GENERALIDADES 2 OBTENCION DE HMF A PARTIR DE CELULOSA 2.1 Combinación de líquidos iónicos y cloruros de metales para la obtención de HMF a partir de celulosa 2.2 Obtención de HMF a partir de celulosa en sistemas bifásicos 2.3 Obtención de HMF a partir de celulosa con sales ácidas inorgánicas 2.4 Obtención de HMF a partir de celulosa con arcillas funcionalizadas 2.5 Obtención de HMF a partir de celulosa con zeolitas 2.6 Obtención de HMF a partir de celulosa con sistemas catalíticos bifuncionales 2.7 Obtención de HMF a partir de celulosa con solventes apróticos 3 OBTENCION DE HMF A PARTIR DE ALMIDÓN 4 OBTENCION DE HMF A PARTIR DE INULINA 4.1 Catálisis con cloruros 4.2 Catálisis con óxidos 4.3 Síntesis en agua 5 OBTENCION DE HMF A PARTIR DE BIOMASA LIGNOCELULÓSICA RESIDUAL 5.1 Producción de HMF asistida por microondas 5.2 Producción de HMF mediante calentamiento convencional 6 CONCLUSIONES
CAPÍTULO 3. ESTERES DERIVADOS DEL ALCOHOL FURFURILICO 1 GENERALIDADES 2 OBTENCIÓN DE LEVULINATO DE ETILO 2.1 Síntesis de levulinato de etilo a partir de glucosa, celulosa y fructuosa 2.2 Síntesis de levulinato de etilo a partir de ácido levulínico 2.3 Síntesis de levulinato de etilo a partir de alcohol furfurílico 3 ALCOHÓLISIS DE ALCOHOL FURFURÍLICO A LEVULINATO DE ETILO CON SiO2-SO3H 3.1 Mecanismo de reacción de la eterificación de FA a levulinato de etilo 4 CICLACIÓN DEL LEVULINATO DE ETILO A γ-VALEROLACTONA 5 CONCLUSIONES
CAPÍTULO 4. SÍNTESIS DE ÁCIDO 2,5- FURANODICARBOXÍLICO 1 GENERALIDADES 2 MÉTODOS PARA LA OBTENCIÓN DE FDCA 3 OTROS MÉTODOS 4 MÉTODOS BIOCATALÍCOS PARA LA OBTENCIÓN DE FDCA 4.1 Oxidación de HMF para obtener FDCA 4.2 Obtención de FDCA a partir de hexosas con ácidos aldáricos como principales intermediarios 5 CONCLUSIONES
CAPÍTULO 5. SÍNTESIS DE COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS NITROGENADOS 1 GENERALIDADES 2 Síntesis de compuestos heterociclos nitrogenados 2.1 Piridinas 2.2 Pirimidinas 2.3 Pirazoles e imidazoles 2.4 Isoxazoles 2.5 Quinolinas e isoquinolinas 2.6 Benzodiazepinas 2.7 Pirazolo-pirimidinas 3 OTROS HETEROCICLOS NITROGENADOS 4 CONCLUSIONES
GLOSARIO
BIBLIOGRAFÍA GENERAL
SÍNTESIS DE PRODUCTOS QUÍMICOS DERIVADOS DE LA BIOMASA EMPLEANDO CATALÍSIS HETEROGÉNEA
HETEROCICLOS DE LA BIOMASA
PRÓLOGO
Atualmente, háumapreocupaçãocrescente por parte da sociedadecomrelacãoaodesenvolvimentoeconômicosustentável. Em particular, o debate sobre a questão do aquecimento global causado pelo uso de combustíveisfósseistemlevado a um aumento nas investigações científicas sobre as chamadas tecnologiaslimpas. O uso de matérias-primas derivadas da biomassa para a obtenção de combustíveis e de produtos químicos é uma da alternativas futuras para o desenvolvimento de umaindústria química sustentável.
O presentelivrodemonstra a contribuição dos autores neste tema de relevância mundial. São apresentados métodos importantes de obtenção de diversos compostos químicos a partir de sacarídeos e biomassa residual, obtidosnas pesquisas realizadas nos laboratórios dos autores. Trata-se do ponto de partida para o estabelecimento de processos de producão de produtos químicos a partir de matérias-primas renováveis. Este livrocertamente será útil a estudantes e profissionaisinteressadosemprocessos catalíticos aplicados `a conversão de biomassa.
Fabio B. Passos.
Laboratório de Reatores, Cinética e Catálise
Universidade Federal Fluminense, Brasil.
INTRODUCCIÓN
Los compuestos orgánicos heterocíclicos son un grupo numeroso de sustancias cuya característica principal es estructural, en los cuales al menos uno de los átomos constituyentes del ciclo pertenece a un elemento diferente al carbono (y se lo denomina heteroátomo). Entre los heteroátomos más comunes en formar parte del esqueleto cíclico se encuentra el oxígeno y el nitrógeno que le otorgan a las moléculas características particulares en cada caso y constituyen un inmenso grupo de sustancias orgánicas, entre las cuales una mayoría posee propiedades biológicas destacadas que los convierte en productos importantes para diferentes industrias. Su preparación se suele realizar mediante procedimientos que involucran muchas etapas, a la vez que se emplean cantidades importantes de solventes, involucrando reactivos de toxicidad importante. La consecuencia principal de dichos procesos industriales es la generación de una gran cantidad de residuos, a escalas que pueden llegar a ser 100 veces superiores que el peso de producto desarrollado.
Ciertos heterociclos derivados de la biomasa han sido seleccionados de acuerdo con su disponibilidad y tecnologías comerciales para su producción y su potencial para ser transformados en combustibles y productos químicos a los cuales se les denomina moléculas plataforma. En comparación con los compuestos procedentes de materias primas fósiles, estas moléculas plataforma están funcionalizadas lo que permite su transformación en productos químicos más valiosos a través de un menor número de pasos como los que se requiere cuando se parte de alcanos [1].
El Departamento de Energía de Estados Unidos (DOE) en el año 2004 publicó un listado de heterociclos oxigenados considerados como plataforma para ser convertidas en aditivos para combustible y productos intermedios para la química fina. Bozell y Petersen en el año 2010, teniendo en cuenta criterios como la amplia gama de literatura, múltiples aplicaciones de sus productos, potencial plataforma y bloque primario de construcción, incluyeron el 5-(hidroximetil)-2-furaldehído (HMF), el ácido levulínico (AL), el ácido 2,5-furanodicarboxilico (2,5-FDCA) en esta lista [2]. Aunque no se mencionan heterociclos nitrogenados, su amplia gama y su importancia en la química fina no pueden ser excluidas.
Solo por mencionar, el mercado mundial del HMF se estima en 100 toneladas por año. El sector es relativamente pequeño y está ocupado con una matriz baja de productores. Uno de los mayores fabricantes de HMF, con sede en Suiza, representa el 20% del mercado total. Se ha establecido que la producción de este compuesto a partir de la biomasa será una tendencia clave para el crecimiento económico de los países [3].La producción de HMF se lleva a cabo por la transformación de diferentes sustratos tales como la fructosa, glucosa, sacarosa, celulosa, almidón e inulina. Sin embargo, convencionalmente se obtiene HMF a partir de fructosa, no obstante esto limita la producción a gran escala por el alto costo de la materia prima, por esta razón el mayor desafío sigue siendo reemplazar la fructosa, glucosa y polímeros a base de glucosa, como el almidón y la celulosa, por el uso de biomasa residual directamente como la materia prima para su producción[1].
El HMF permite diferentes transformaciones en la química fina (Fig. 1) tales como a biocombustibles (dimetilfurano), monómeros de polímeros (2,5-diformilfurano y ácido 2,5-furandicarboxíllico (FDCA)), ácido adípico, ácido levulínico, caprolactama, caprolactona y muchas otras moléculas más específicas, incluyendo ingredientes activos farmacéuticos [2].
La principal importancia industrial del FDCA radica en la estructura similar al ácido tereftálico (TPA) e isoftálico utilizados en la industria de polímeros y productos químicos [6] como alternativa para sustituir las materias primas a partir del petróleo. Así el 2,5-FDCA permitiría obtener el 2,5 furanodicaboxilato de polietileno (PEF) que es el homólogo heterociclo del tereftalato de polietileno (PET) que es fabricado a partir del ácido tereftálico[7], por lo cual hay una intensa búsqueda en el mundo en esta área reflejado en el aumento del número de publicaciones y se espera que una tecnología eficiente para la producción a gran escala de FDCA sea desarrollada y eventualmente aplicada en corto tiempo. La producción actual estimada de 2,5-FDCA es de alrededor de 4 toneladas por año con una facturación de 10 millones de dólares. En 2011, Avantium produjo 40 toneladas por año de monómero FDCA en una planta piloto para aplicaciones científicas, además, también está actualmente trabajando en colaboración con Coca Cola Company, ALPLA (AlpenplastikLehnerAlwinCompany) y Danone para hacer botellas 100% de2,5-furandicarboxilato de polietileno (PEF) de base biológica.
La transformación de las diferentes fuentes a HMF normalmente se hace utilizando ácidos homogéneos, cloruros metálicos y ácidos minerales acuosos (HCl ó H2SO4) como catalizadores, exhibiendo actividades catalíticas altas en la formación de HMF. No obstante, estos sistemas homogéneos son difíciles de separar del sistema de reacción aumentando el costo del proceso y presentan serias restricciones ambientales[4].Por otra parte, la síntesis clásica del FDCA a partir de HMF por lo general implica alta presión y temperatura, sales metálicas y disolventes orgánicos, que hacen que el proceso sea bastante costoso y contaminante.
En consecuencia, los procesos de investigación se están direccionando al uso de procesos más simples y ambientalmente más amigables que permitan la fácil separación y recuperación permitiendo reemplazar los ácidos homogéneos y las condiciones agresivas de reacción[3,4]. Por otro lado, la obtención y purificación eficiente del HMF a escalas mayores que las de laboratorio sigue siendo un reto desde varios puntos de vista, por ejemplo, los solventes utilizados, las materias primas y las metodologías en las que intervienen varias etapas influyen directamente en los costos de producción.
En este libro se presentan los aspectos más relevantes relacionados con la producción de HMF, ésteres del ácido levulínico y FDCA principalmente, desde el punto de vista de los sustratos utilizados, los sistemas catalíticos y las condiciones de reacción. El último capítulo se dedica a la síntesis de heterocícliclos nitrogenados representativos que pueden prontamente llegar a ser considerados también moléculas plataforma.
El texto es el resultado del desarrollo de proyectos de investigación del grupo de catálisis desarrollados desde el 2015 y se presenta con la finalidad de proveer un material de consulta para estudiantes y profesionales del área de la Química, interesados en conocer el estado actual de moléculas derivadas de la biomasa.
En particular los autores agradecen a Colciencias por el apoyo a los proyectos “Desarrollo de catalizadores multifuncionales para procesos de una sola etapa, en la conversión de glucosa a ácido 2,5 furandicarboxilico (FDCA), materia prima para obtener el 2,5 furandicarboxilato de polietileno (PEF) sustituto del teraftalato de polietileno (PET)” código 110965843004, contrato 047-2015 y ”Valorización integral de los residuos agroindustriales lignocelulósicos basados en la plataforma del furano” EraNet- LAC: projectEuropeanResearchArea Network; ERANet LAC (ref. ELAC2014/BEE-0341): Contract: Colciencias-UPTC 506-2015.
CAPITULO 1 : OBTENCIÓN DE 5-HIDROXIMETILFURFURAL DESDE MONOSACARIDOS
David Silva, Ximena Aguilera, José J. Martínez
1 GENERALIDADES
En este capítulo se presentan los aspectos más relevantes relacionados con la producción de HMF principalmente, desde el punto de vista de los sustratos utilizados, los sistemas catalíticos y las condiciones de reacción.
El HMF, también conocido como 5-(hidroximetil)-2-furancarboxaldehído y 5-(hidroximetil)-2-furaldehído, se ha identificado en una gran variedad de procesos térmicos de calentamiento de alimentos tales como leche, jugos de frutas, bebidas y miel. El HMF se forma durante la descomposición térmica de los azúcares y los carbohidratos y su molécula (Figura 1) tiene varias funcionalidades que surgen de la presencia de los grupos hidroxilo y aldehído, así como un anillo de furano.
Figura 1. Estructura química del 5-hidroximetilfurfural.
Dentro de las potenciales aplicaciones se incluye la producción de alcanos lineales de peso molecular deseado para su procesamiento en el combustible diesel y el combustible líquido[7]. El HMF es también un precursor para la producción de productos químicos de alto valor, tales como el dimetilfurano (DMF) que tiene características hidrófobas, por lo que se puede utilizar como aditivo en combustibles para el transporte. Otras sustancias interesantes que se pueden obtener a partir del HMF son el ácido levulínico (LA), ácido 2,5-furandicarboxilico (FDCA) [8], 2,5-diformilfurano (DFF), dihidroxometilfurano y ácido 2,5-5-hidroxi-4-ceto-2-pentenoico que son utilizado para la síntesis de diversos plásticos. En la Tabla 1 se muestran las principales propiedades del HMF.
Tabla 1.Propiedades fisicoquímicas del hidroximetilfurfural
| Número de registro CAS | 67-47-0 |
| EC-N°bla 1 | 200-654-9 |
| Nombres químicos resumidos | 5-(hidroximetil)-2-furancarboxaldehído |
| Sinónimos | 5-(hidroximetil)-2-furaldehído, HMF, 5-(hidroximetil)-2-furancarbonal, 5-(hidroximetil)-2-furfural, 5-hidroximetil-2-formilfuran, 5-oximetilfurfural, hidroximetil furfuraldehído |
| Fórmula molecular | C6H6O3 |
| Peso molecular | 126.11 |
| Descripción | Polvo amarillo, olor a flores de manzanilla |
| Punto de ebullición | 110 °C a 0.02 mm Hg,9 114−116 °C a 1 hPa |
| Punto de fusión | 31.5 °C,28−34 °C |
| Solubilidad | soluble en agua, metanol, etanol, acetona, acetato de etilo, dimetilformamida; soluble en éter, benceno, cloroformo menos soluble en tetracloruro de carbono; escasamente soluble en éter de petróleo |
| Densidad | 1.243 a 25 °C |
| Índice de refracción | 1.5627 a 18 °C |
| Punto de inflamabilidad | 79 °C |
| Máxima absorción UV | 283 nm |
Fuente: Van Puttenet al. [9]
En la actualidad, múltiples compuestos plataforma han sido descubiertos, sin embargo, los derivados de los furanos llaman especial atención por su uso como intermediarios químicos en la fabricación de pigmentos, polímeros, productos cosméticos, productos farmacéuticos y biocombustibles, dando lugar a un creciente interés en la generación a nivel industrial y comercial de estas moléculas. Entre los muchos derivados del furano, la obtención de 5-Hidroximetilfurfural (HMF) ha llamado especial atención por presentar una amplia plataforma de reacción[6,7] (Figura 2).
Figura 2. Plataforma química del HMF. Tomado de Van Puttenet al. [9]
Otro punto a tener en cuenta en la síntesis de HMF a partir de azúcares es la temperatura y el solvente, Teong[12] clasificó la obtención de este compuesto en cinco métodos dependiendo del tipo de disolvente y la temperatura de procesamiento: (1) procesos acuosos por debajo de 473 K, (2) procesos acuosos por encima de 473 K, (3) procesos en medios no acuosos, (4) procesos de mezcla de disolvente y (5) proceso sin disolvente, a través de microondas.
Los procesos acuosos son muy convenientes desde el punto de vista ecológico, y el agua es una elección conveniente como disolvente, puesto que disuelve la mayor parte de los azúcares en altas concentraciones, pero desafortunadamente, no es totalmente eficiente. En estas condiciones, la rehidratación de HMF a ácido levulínico y fórmico se produce más fácilmente que en sistemas no acuosos y los rendimientos de HMF son bajos[13].
La deshidratación de hexosas en medios no acuosos es más eficiente en términos de rendimiento de HMF, que en medios acuosos. Los rendimientos más altos en disolventes no acuosos se han asignado en su totalidad o en parte, a la inhibición de la degradación de HMF ácido levulínico y compuestos húmicos [14]. Disolventes no acuosos tales como di-metilsulfóxido (DMSO), n-butanol, acetona, ácido acético, acetonitrilo, dioxano, éter de poliglicol y dimetilformamida (DMF), se han utilizado como medio de reacción en la deshidratación de hexosas [6].Entre ellos, el DMSO se discute más en la literatura, ya que con este disolvente se reportan los más altos rendimientos de HMF (80%) [12,13]. La ventaja de la utilización de DMSO es que impide la formación de ácido levulínico y húmico. Aunque, este disolvente presenta desventajas en la separación del producto final y problemas medioambientales causados por subproductos azufrados derivados de su destilación [14,15].
La dificultad de lograr un proceso altamente selectivo y con un alto rendimiento hacia HMF, que se pueda llevar de manera de manera amigable con el ambiente ha resultado en un precio relativamente alto para éste, restringiendo su potencial como producto químico clave [9]. Pero se espera que en el futuro el HMF ejerza un papel importante como precursor de los biocombustibles y productos químicos a partir de biomasa [18].
2 OBTENCIÓN DE HMF A PARTIR DE MONOSACARIDOS
En la actualidad, la síntesis de HMF se lleva a cabo desde fructosa por medio de una deshidratación en medio ácido usando catalizadores homogéneos, pero este proceso es muy costoso debido a que la fructosa no es un compuesto abundante en la naturaleza y su costo es elevado [19], además la utilización de ácidos homogéneos como catalizadores de reacción generan inconvenientes en la separación [20] y purificación del producto, limitando este proceso a nivel industrial.
Por esta razón, se ha buscado la utilización de un azúcar de fácil disponibilidad y bajo costo como la glucosa para la producción de HMF [7], lo cual implica una previa reacción de isomerización de glucosa a fructosa, y posterior deshidratación a HMF. Este proceso se ha estudiado con el uso de varios catalizadores homogéneos y heterogéneos, pero la reacción de isomerización de glucosa y la selectividad hacia HMF son bajas a causa de la formación de productos indeseables (huminas) [11,17]. Además, la etapa de deshidratación de la glucosa a fructosa es la más difícil debido a la baja velocidad de enolización [8], lo que dificulta la formación de HMF.
2.1 Obtención de HMF a partir de fructosa
El HMF puede ser obtenido desde fructosa en sistemas orgánicos o acuosos, y con una gran variedad de catalizadores homogéneos y heterogéneos [14,18 - 20], pero la utilización de la fructosa como material de partida es costoso, debido a su baja abundancia en la tierra y a los complejos procesos industriales que requieren para su obtención como son una etapa enzimática y una cromatográfica, incrementando el costo de producción [22], sin embargo, la glucosa es una alternativa para la producción de HMF dado su bajo costo y abundancia [23]. No obstante, si se parte desde fructosa, el proceso de deshidratación es más eficiente y selectivo para HMF [9] motivo por el cual la producción de HMF desde fructosa aún se sigue estudiando.
La deshidratación de la fructosa en HMF es conocida por ser catalizada por ácidos de Brönsted, así como ácidos de Lewis [10], y se ha desarrollado en sistema acuoso de forma continua mediante selección de diversos catalizadores homogéneos y heterogéneos. Sin embargo, muchos científicos han empezado a investigar la deshidratación de azúcar en disolventes orgánicos, mostrando que la selectividad para HMF se mejora cuando la reacción se lleva a cabo en medios no acuosos [24], en particular en dimetilsufóxido (DMSO), ya que tiene la más alta solubilidad para los azúcares y alta estabilidad de HMF [10,14,22,].
La investigación sobre la deshidratación de fructosa a HMF ha arrojado los mejores resultados hasta ahora según lo reportado en la literatura [7,8,10,16,22], en esta sección se tratará la síntesis de HMF en medio acuoso en primera medida, seguida por la exposición de los resultados obtenidos en los estudios con solventes orgánicos y finalmente los resultados más relevantes obtenidos en sistemas bifásicos y líquidos iónicos.
2.1.1 Síntesis de HMF a partir de fructosa en agua
Haworth y Jones fueron los primeros en sugerir la deshidratación de fructosa en HMF [6], posteriormente el primer trabajo presentado sobre la deshidratación de fructosa en agua catalizada por HCl fue expuesto por Kuster y compañeros de trabajo en 1977 [25]. La reacción se llevó a cabo a una temperatura de 95 °C bajo condiciones ambientales, obteniendo rendimientos cercanos al 30%. En la misma serie de trabajos Kuster y Termmink reportaron trabajos de deshidratación de fructosa en agua catalizada por ácido fórmico 175 °C y 50 bar obteniendo un rendimiento de HMF entre el 50-60 % y una selectividad del 80-100 % en un pH cercano a 3 luego de 1 hora de reacción [26]. Un experimento en ausencia de catalizador fue reportado con un rendimiento del 56% hacia HMF y una de conversión del 70% de fructosa después de 90 min, mostrando una disminución gradual de pH de 7 a 3.2, lo que indicó la formación de ácidos durante la reacción [26] .
Posteriormente los trabajos desarrollados por Kuster y Van Dam probaron la influencia de variables tales como la concentración de sustrato, acidez, sales metálicas y contenido de agua, en la formación de HMF a partir de fructosa [27] obteniéndose un rendimiento máximo de HMF alrededor de 25% desde fructosa con unas conversiones entre el 50-60% con 0,2 M fructosa catalizada por 1 M de ácido p-toluensulfónico, a 88 °C después de 4-5 h. La adición de 50% en volumen de PEG-4000 aumentó el rendimiento alrededor de 50%, lo cual coincidió con los resultados de Kuster[28] descritos anteriormente sobre PEG-600. Vinke y Van Bekkum más tarde utilizaron carbón activado como adsorbente de HMF para obtener un rendimiento del 43% y una conversión de 72% en la deshidratación de 0,25 M fructosa a 90 °C durante 7 h [10, 42]. La síntesis de HMF ha sido reportada empelando PEG 6000 como disolvente. Se usó una mezcla de PEG y fructosa (1:1 w/w) que se hizo homogénea después del calentamiento y se adicionó una pequeña cantidad de ácido, luego se pasó esta mezcla a través de un reactor tubular, a altas temperaturas (de 120-200 ◦C) y se lograron rendimientos razonables de HMF con tiempos de reacción más cortos [43], pero también se obtuvieron éteres de reacción de HMF y PG-600. El aislamiento del producto a partir de este disolvente era un inconveniente, debido a la inestabilidad de HMF a altas temperaturas.
Un aumento gradual en la temperatura de reacción puede ser observado desde la década de 1980 [9]. En 1986 Van Damet al.[29]estudiaron la deshidratación de la fructosa a HMF en medio ácido y observaron que la concentración de carbohidratos afectó el rendimiento de HMF. Para mayores concentraciones de fructosa se disminuye el rendimiento de HMF debido a la formación de grandes cantidades de huminas, probablemente el resultado de reacciones con HMF, fructosa y sus intermedios. La adición de cloruros de metales (Cr (III) o Al (III)) en la deshidratación de fructosa catalizada por HCl mejoró el rendimiento y la rehidratación de HMF.
Antal y sus colaboradores continuaron en el campo de la catálisis homogénea ácida para la deshidratación de fructosa en sistemas acuosos utilizando temperaturas y presiones altas. Los rendimientos más altos obtenidos hacia HMF fueron alrededor de 50% con una conversión del 95% de sustrato, con 2 mM H2SO4 y una concentración de 0,05 M de fructosa a 250 ° C y 340 bar [30].
En la última década, se han desarrollado nuevos sistemas catalíticos y procesos para la síntesis de productos de alto valor agregado (incluyendo HMF) basados principalmente en el uso de catalizadores heterogéneos, por ejemplo, zeolitas ácidas, óxidos metálicos, haluros metálicos y fosfatos, entre otros, con resultados altamente selectivos y activos en la síntesis de productos de químicafina a granel[5, 8, 16, 33, 34].
También se ensayaron catalizadores de Niobio para la deshidratación de diferentes sustratos como fructosa, sacarosa e inulina[17]. Reacciones llevadas a cabo en medio acuoso a temperaturas bajas (373 K) utilizando el catalizador de fosfato de niobio comercial y preparados por tratamiento con ácido nióbico y ácido fosfórico mostraron alta selectividad a HMF (80-100%) en tiempos de reacción relativamente cortos, pero la conversión de la fructosa fue baja, entre 25% y 30% [33]. Resultados similares en términos de conversión y selectividad se reportaron empleando catalizadores de pirofosfato de circonio y fosfato de titanio en la deshidratación de glucosa [34]. Seri et al. [54] reportaron la deshidratación de fructosa en agua catalizada por cloruros lantánidos (III) (La, Nd, Eu, Dy, Yb) a 140 °C durante 1 h, los rendimientos hacia HMF estuvieron entre 16% y 19% y sin catalizador fue de aproximadamente 4%. Se observó que a bajas conversiones (<10%) la selectividad hacia HMF fue superior al 90%. Temperaturas inferiores a 373 K también permitieron que la reacción procediera muy lentamente [9].
Trabajos publicados por Carnitiet al.[35] sobre la deshidratación de fructosa con fosfato de niobio y ácido nióbico se llevaron a cabo en un reactor de flujo continuo en condiciones acuosas a temperaturas de 90- 110 °C y se encontró que el fosfato de niobio era más activo, pero ambos catalizadores mostró las mismas tendencias con respecto a la selectividad vs conversión. Un rendimiento de HMF de 25% se obtuvo en el 77% de conversión de fructosa. En una publicación más reciente Carnitiet al.[36]observaron que el HMF es estable en agua en presencia del catalizador de ácido nióbico sin mostrar la formación de ácido levulínico, sin embargo, en presencia de fructosa, se vio la formación de huminas.
Rendimientos de HMF de alrededor del 50% fueron reportados por Li et al.[37] a partir de experimentos de descomposición de fructosa en agua líquida a altas temperaturas (180-220 °C) y una presión de 10 MPa. A 220 °C, se alcanzó un rendimiento del 50% después de aproximadamente 10 minutos. A 200 °C, se obtuvo un rendimiento del 50% después de aproximadamente 30 min, y a 180 °C, el rendimiento del 50% fue logrado después de aproximadamente 80 min, pero aquí la conversión fue menor (alrededor de 80%). La reacción en ausencia de catalizador, obtuvo un rendimiento máximo constante de alrededor de 50%, requiriendo tiempos de reacción más cortos a medida que aumenta la temperatura. La conversión fue típicamente entre 90% y 95%. La adición de ácido fórmico y ácido acético condujo a un aumento de las velocidades de reacción y los rendimientos máximos en HMF estuvieron alrededor de 58%. El aumento de la velocidad de reacción fue mucho más pronunciada para el ácido fórmico que para el ácido acético [39, 27].
Otros Autores encontraron que, con el catalizador de gel de SiO2, una solución acuosa de fructosa se convierte selectivamente en HMF, logrando un rendimiento del 50% dentro de un tiempo de reacción de 1 h a 438 K y bajo presión de aire de 2 MPa[6]. La deshidratación catalizada por HCl de fructosa en soluciones acuosas se llevó a cabo en un proceso de microreactor continuo con una selectividad de 59% hacia HMF y una conversión del 97% de fructosa [39], resultados mejores que los obtenidos por la deshidratación de fructosa catalizada por HCl en solución acuosa con calentamiento por microondas a 200° C (conversión de fructosa de 95%, selectividad hacia HMF 55%) [40].La disminución de la temperatura a 185 °C condujo a una selectividad de 75% hacia HMF y 71% de conversión de fructosa [39].
Se han encontrado excelentes resultados de actividad y selectividad hacia HMF a 438 K en la deshidratación de fructosa usando una zeolita con una relación de 1:1 Si/Al, con una selectividad de 91% a 92% de HMF y una conversión del 76% de fructosa [18]. Por otra parte, se observó que la selectividad se reduce por el aumento de la relación Si/Al. Este comportamiento se relaciona con la disminución del contenido ácido en los sitios activos, permitiendo que se produzcan reacciones secundarias tales como la formación de ácido levulínico [18]. Elfosfato de vanadilo (VOPO4.2H2O) es un material en capas que contiene sitios ácidos de tipo Lewis y Brönsted que se ensayó como catalizador ácido heterogéneo en la deshidratación de fructosa a temperatura moderada (353 K), alcanzándose selectividades a HMF del 80% y una conversión de fructosa del 50%. Cuando el VO3+ fue reemplazado parcialmente por cationes metálicos trivalentes como Fe3+, este sistema fue capaz de convertir soluciones de fructosa altamente concentradas con un rendimiento de HMF de 376 mmol/g de catalizador y selectividad de 90% sin formación de ácido levulínico o húmico [41].
Wang et al.[16]propusieron un sólidoácido a base de carbono para la deshidratación de fructosa, los ensayos se llevaron a cabo a unatemperatura de 150 °C y tiempo de 1.5 h; los resultadosmostraronunaconversión de fructosadel 67% y un rendimientodel 8% hacia HMF. Estudios en distintos solventes se llevaron a cabo observándose un incremento en el rendimiento y la conversión con solventes distintos al agua. Choudharyet al.,[42] realizaron ensayos de deshidratación de fructosa hacia HMF utilizando CrCl3 como catalizador obteniendo un rendimiento máximo cercano al 21% luego de 80 minutos. La deshidratación de fructosa también se llevó a cabo utilizando HCl y HCl con CrCl3. El mejor rendimiento hacia HMF se obtuvo con HCl como catalizador (39%) y se observó que la adición de CrCl3 generó una disminución en el rendimiento hacia HMF (28%) lo que sugiere que el CrCl3 también cataliza reacciones secundarias de la fructosa [42].
Stośićet al.[43]realizaronexperimentos de deshidratación de fructosa a HMF con un sólidomixto de CeO2-Nb2O5durante 6 h a 130 °C. La máximaconversión de fructosadespués de 6 horas de reacciónfue de 82% con Nb2O5mientras la mínimafue de 39% con CeO2. Los resultados presentados mostraron que la densidad de sitios ácidos fuertes, favorece la selectividad para HMF en la reacción de deshidratación fructosa. Se observó que la actividad en la reacción de deshidratación de fructosa se ve favorecida con el aumento en el porcentaje de carga del Nb2O5 dentro del catalizador debido a que el número de sitios ácidos fuertes por área de superficie de las muestras se incrementa con el ampliación de la cantidad de Nb2O5 en las muestras, lo que llevó a la conclusión de que óxido de niobio es el principal componente activo en la deshidratación de la fructosa en las muestras de óxidos mixtos [43]. Estos resultados están de acuerdo con la literatura, donde se encontró que un mayor número de sitios ácidos superficiales lleva a un mejor comportamiento catalítico en esta reacción [44]. Estudios posteriores en la deshidratación de fructosa se llevaron a cabo utilizando un óxido mesoporosomixto Nb2O5- MeO2 (Me =Ti, Zr, Ce) a una temperatura de 130 °C. Luego de 10 h de reacción la máxima conversión obtenida fue del 87 % para Nb2O5 y la mínima fue de 71% para Nb2O5- CeO2. Los valores máximos de selectividad se alcanzaron después de las 6 h de reacción. El Nb2O5-TiO2 presentó un máximo en su selectividad del 39% en la séptima hora de reacción. Para los catalizadores de Nb2O5 puro y Nb2O5-ZrO2 la mejor selectividad hacia HMF fue a la sexta hora de reacción con 36% y 32%, respectivamente. Después de esta hora, la selectividad para estas muestras es cada vez menor, y es seguido por el aumento en el rendimiento hacia el ácido levulínico [45].
La Tabla 2 presenta una visión general de las investigaciones sobre la deshidratación de fructosa en agua con un enfoque en algunos de los mejores rendimientos y selectividades reportadas en la literatura estudiada en esta sección.
Tabla 2.Resultados generales en la producción de HMF a partir de fructosa en medio acuoso.
| Ref | Catalizador | T° (°C) | t reacción | Conv. (%) | Selec. (%) | Rend. (%) |
| [16] | Glu-TsOH | 130 | 1,5 h | 67,0 | 11,9 | 8,0 |
| [35] | NBP | 110 | 30 min | 70,0 | 25,0 | |
| [35] | NBP | 100 | 20 min | 42,0 | 18,0 | |
| [33] | P/N2 | 100 | 2 h | 61,4 | 35,1 | |
| [33] | NP2 | 100 | 0,5 h | 28,8 | 100,0 | |
| [33] | NP3 | 100 | 1 h | 24,7 | 100,0 | |
| [33] | NP3 | 100 | 3 h | 33,8 | 89,2 | |
| [36] | NBO | 100 | 1 h | 20,0 | ||
| [37] | ácido acético | 180 | 80 min | 80,0 | 50,0 | |
| [37] | ácido acético | 200 | 30 min | 90,0 | 50,0 | |
| [43] | Nb2O5 | 130 | 6 h | 90,0 | 45,0 | |
| [43] | 25%CeO2/75%Nb2O5 | 130 | 6h | 70,0 | 40,0 | |
| [45] | Nb2O5 | 130 | 6 h | 90,0 | 37,0 | |
| [45] | Nb2O5-TiO2 | 130 | 7h | 75,0 | 40,0 | |
| [46] | H2SO4 | 200 | 5 min | 97,3 | 47,0 | |
| [46] | TiO2 | 200 | 5 min | 83,6 | 38,2 | |
| [47] | C-ZrP2O7 | 100 | 2 h | 52,8 | 81,4 | |
| [47] | ϒ-TiP | 100 | 2 h | 56,6 | 68,7 | |
| [48] | Ti-Cl 773K | 250 | 5 min | 38,0 | 27,0 | |
| [48] | Ti-Cl 873K | 250 | 5 min | 35,0 | 25,0 |
2.1.2 Síntesis de HMF a partir de fructosa en solventes orgánicos
El trabajo de Kuster[49] indica los efectos positivos de la adición de disolventes orgánicos en un sistema acuoso en la tasa de formación de HMF y la supresión de la descomposición HMF. Este hallazgo en realidad condujo a cambios importantes para la síntesis de HMF desde la deshidratación de carbohidratos después de la década de 1980. Kuster también publicó un artículo de revisión en 1990 para estos desarrollos[33]. La deshidratación de fructosa en HMF en sistema acuoso se ha desarrollado de forma continua mediante el desarrollo de diversos catalizadores homogéneos y heterogéneo[11,20,52]. Mientras tanto, muchos investigadores han empezado a estudiar la deshidratación de azúcar en disolventes orgánicos. El DMSO es el disolvente orgánico más popular para la producción de HMF, debido a que tiene la más alta solubilidad los azúcares y alta estabilidad de HMF [12]. Mientras la selectividad en presencia de agua es baja, altos rendimientos (> 90%) se puede lograr en disolventes apróticos tales como DMSO [24]. Estudios sugieren que la fructosa esta predominantemente presente en forma de furanosa en disolventes apróticos tales como DMSO y a temperaturas más altas, en comparación con la forma β-piranosa dominante en agua pura [52–54]. Por lo tanto, el aumento del porcentaje de forma furanosa en DMSO a una temperatura más alta cambia favorablemente el equilibrio hacia la formación de HMF. La abundancia de β-fructofuranosa en DMSO se puede atribuir al aumento de la estabilidad de esta forma como resultado de enlace de hidrógeno intramolecular entre dos pares de grupos hidroxi primarios y secundarios [24]. Además, la degradación de HMF a ácido levulínico se impide también a bajas concentraciones de agua [24]. La abundancia de β-fructofuranosa en DMSO se puede atribuir al aumento de la estabilidad de esta forma como resultado de enlace de hidrógeno intramolecular entre dos pares de grupos hidroxi primarios y secundarios [24].
La primera síntesis de HMF en DMSO se informó en 1980 con 90% de rendimiento HMF catalizada por la resina sólida Diaion PK-216 [54]. Después de lo cual, DMSO, así como algunos otros disolventes apróticos polares (sulfonas [55], DMF[56], éteres[57]), han sido ampliamente estudiado durante la síntesis de HMF en diversas condiciones [12]. Seri et al., consiguieron un rendimiento hacia HMF cercano el 95% en la reacción de deshidratación de fructosa catalizada por LaCl3 en DMSO a 100 °C después de 4 h. El cambio de DMSO como solvente por DMF y DMA generó rendimientos similares [58].
También se ha informado de que la deshidratación de la fructosa puede tener lugar en DMSO en ausencia de cualquier catalizador [59]. Esto plantea una pregunta acerca de la naturaleza del sitio catalítico (s) o grupo(s) que es/son necesarios para la deshidratación selectiva y eficiente de los sustratos hexosa en HMF. Estudios de Resonancia Magnética Nuclear (RMN) sugieren un mecanismo de deshidratación de la fructosa en HMF [59]. El mecanismo propuesto para explicar la deshidratación de las dos formas de D-fructosa a HMF a través de la eliminación de las tres moléculas de agua se presenta en el Figura 3 y se basa en la identificación directa de un intermedio implicado en la reacción. Como se ilustra en el mecanismo propuesto por Anand y asociados [59] (Figura 3), la etapa de iniciación en la deshidratación de la fructosa a HMF en DMSO, es a través de la activación simultánea del grupo OH en el C2 de la fructosa por el extremo electrofílico de DMSO y la interacción entre el extremo nucleófilo de DMSO y uno de los átomos de hidrógeno en C1 de la fructosa. La eliminación de la primera molécula de agua se lleva a cabo como resultado de la facilidad de transferencia de protones y el intercambio de oxígeno con DMSO. La expulsión de las dos moléculas de agua restante es promovida por el centro nucleofílico (oxígeno) de DMSO [61,9]
Figura 3.Mecanismo de degradación de D-fructosa furanosa a HMF en DMSO a 150 °C. Tomado deShimizuet al., y Van Puttenet al.[9,61]
Yan et al.[60]realizaron un estudio sobre la deshidratación defructosa en DMSO con unasérie de catalizadoresbasados en ZrO2. La reacción en ausencia de catalizador produjo rendimiento del 72% hacia HMF utilizando 7,6% en peso de fructosa a 130 °C durante 4 h. La adición de diferentes catalizadores básicos tuvo un impacto negativo sobre el rendimiento, debido a su actividad en la isomerización de glucosa en fructosa [9]. Un sistema notable fue reportado por Shimizuet al.[61] para la deshidratación fructosa en DMSO con una variedad de catalizadores. Bajo un modelo continuo de eliminación de agua, se informó de rendimientos muy altos (> 95%) para varios catalizadores, tales como Amberlyst-15, heteropoliácido FePW12O40 y la zeolita H-BEA, a 120 °C durante 2 h. Un rendimiento cuantitativo podría lograrse con el catalizador Amberlyst-15, incluso sin la eliminación continua de agua y el catalizador se puede reciclar sin ninguna desactivación [64,11].
Dimetilacetamida (DMA) y N-metil-pirrolidinona(NMP) se usaron para la producción de HMF en varios informes [12]. Como ejemplo, Binder y Raines investigaron la deshidratación de fructosa, glucosa y celulosa en DMA con bromuros y yoduros de metales obteniendo un rendimiento de 90% a partir de fructosa a 100 °C durante 2 h [62]. Oharaet al.[63] reportaron un rendimiento del 90% hacia HMF y una conversión del 100% de fructosa en DMF con un 100% en peso de Amberlyst-15 como catalizador después de 1 h a 100 °C [9]. Se logró un rendimiento del 92% hacia HMF en DMSO con hidróxido 1-butil-3-metilimidazolio ([BMIm]OH) como catalizador después de 8 h a 160 °C [9]. Caes y Raines [64] publicaronun trabajo sobre la deshidratación de fructosa en sulfonas, reacción catalizada por diversas sales de haluro y ácidos. A 100 °C con 11% en moles de HBr como catalizador se informó de 93% de rendimiento HMF.
Wang et al. [65] estudiaron la deshidratación de fructosa en solventes orgánicos con la utilización de triflatos (-OTf) de escandio y lantánidos como catalizadores. Un rendimiento de 83% junto con la conversión total fueron obtenidas en DMSO como solvente y con Sc(OTf)3 como catalizador luego de 2 h a 120 °C [9]. Zhang et al.[66]investigaron el uso de ácido poli túngstico (PTA), encapsulado en MIL-101como un catalizador para la deshidrataciónfructosahacia HMF. MIL-101 es un marco de metal-orgánico con una estructura cúbica de carboxilato de cromo. Un catalizador PTA encapsulado (PTA/MIL-101, 40% en peso) se puso a prueba con una solución de 9 % de fructosa en peso en DMSO y se obtuvo un 63% de rendimiento a HMF y una conversión de 82% después de 30 min a 130 °C [9].
Wang et al. [67] reportaron la deshidratación de fructosa a HMF en DMSO catalizada por Nb2O5 y evaluaron el efecto que tenía la temperatura de calcinación entre los 300 y 700 °C sobre la actividad del óxido de niobio en la reacción.Se observó que la actividad catalítica y los sitios ácidos superficiales disminuyen con el aumento de las temperaturas de calcinación. El Nb2O5 obtenido de la calcinación a 400 °C revela el rendimiento máximo de HMF entre todos los catalizadores, aunque la cantidad de sitios ácidos sobre el catalizador. La calcinación a 300 °C produce un catalizador de Nb2O5 amorfo que exhibe la más alta acidez en comparación con el resto de Nb2O5 obtenidos por otras temperaturas de calcinación. Este mismo solido (Nb2O5, 300 °C) muestra la actividad máxima para la conversión de fructosa, sin embargo, su rendimiento a HMF es inferior al obtenido por el Nb2O5 preparado a 400 °C, lo que sugiere que la presencia de cantidades más grandes de sitios ácidos fuertes en la superficie podrían promover reacciones secundarias. El Nb2O5 preparado a 400 °C muestra un rendimiento del 86,2% a HMF a 120 °C durante 2 h.La Tabla 3 presenta algunos resultados sobre la investigación en la deshidratación de fructosa en solventes orgánicos.
Tabla 3.Resultados generales en la producción de HMF a partir de fructosa en medios orgánicos.
| Ref | Solvente | Catalizador | Temp. (°C) | Tiempo reacción | Conversión (%) | Selectividad (%) | Rendimiento (%) |
| [60] | DMSO | CSZ | 130 | 4 h | 98,8 | 67,6 | |
| [60] | DMSO | CSZA-1 | 130 | 4 h | 99,6 | 64,2 | |
| [60] | DMSO | CSZA-2 | 130 | 4 h | 100,0 | 58,1 | |
| [60] | DMSO | CSZA-3 | 130 | 4 h | 99,4 | 56,6 | |
| [60] | DMSO | CSZA-4 | 130 | 4 h | 99,7 | 52,2 | |
| [60] | DMSO | CSZA-5 | 130 | 4 h | 99,1 | 47,2 | |
| [16] | DMF | Glu-TsOH | 130 | 1,5 h | 98,3 | 60,7 | 59,7 |
| [60] | DMA | Glu-TsOH | 130 | 1,5 h | 97,0 | 62,3 | 60,4 |
| [60] | N-MP | Glu-TsOH | 130 | 1,5 h | 97,9 | 87,6 | 85,8 |
| [60] | DMSO | Glu-TsOH | 130 | 1,5 h | 99,9 | 91,2 | 91,2 |
| [58] | DMSO | LaCL3 | 120 | 2 h | 92,6 | ||
| [65] | DMSO | Sc(OTf)3 | 90 | 2 h | 95,0 | 66,4 | |
| [65] | DMSO | Yb(OTf)3 | 90 | 2 h | 93,9 | 62,4 | |
| [65] | DMSO | Sc(OTf)3 | 120 | 2 h | 100,0 | 83,3 | |
| [65] | DMSO | Yb(OTf)3 | 120 | 2 h | 100,0 | 80,2 | |
| [65] | DMA | Sc(OTf)3 | 120 | 2 h | 98,4 | 49,8 | |
| [67] | DMSO | Nb2O5 | 120 | 2 h | 100,0 | 86,2 | |
| [67] | DMSO/DMA | Nb2O5 | 120 | 2 h | 100,0 | 60,0 | |
| [68] | DMF | Amberlyst-15 | 100 | 3h | 99 | 73,0 |
2.1.3 Síntesis de HMF a partir de fructosa en sistemas bifásicos
Kuster y Van der Steen[49] estudiaron la formación de HMF en un sistema bifásico en un reactor continuo, ellos evaluaron los efectos de la temperatura, la concentración de fructosa, el tiempo de residencia, la concentración de ácido fosfórico y la relación de MIBK-agua sobre el rendimiento y la selectividad. Un aumento general de la temperatura y la concentración de ácido conducía a un aumento en la velocidad de reacción. Tiempos de residencia más largos dieron lugar a rendimientos más altos de HMF sin pérdidas significativas en la selectividad. Un aumento en la proporción MIBK/agua condujo a un aumento en el rendimiento y la selectividad. El rendimiento más alto de HMF fue de 69% con una conversión 94% de la fructosa, en una solución de 1 M de fructosa y 0,1 M H3PO4 a 190 °C con un valor de la relación MIBK /agua de 7,5 y un tiempo de residencia de 5 min [51, 63].
Se reportaron trabajos de deshidratación de fructosa en un sistema bifásico de contraflujo de DMSO/MIBK. Se obtuvieron rendimientos del 97% a HMF con 20% en peso de fructosa en DMSO a 76 °C en un flujo de 213 mL/h y con un contra flujo de MIBK de 1500 mL/h [9]. Rigal and Gaset reportaron rendimientos de 74% hacia HMF desde fructosa en medio acuoso con una resina de SPC-108 como catalizador después de 7 h a 78°C utilizando MIBK como solvente de extracción continuo [69].
Recientemente resultados interesantes se han obtenido en la deshidratación de fructosa en sistemas bifásicos. En 2006, se reportó un rendimiento del 55% hacia HMF a partir de fructosa en un sistema de MIBK-agua con HCl (0,25 M) de catalizador [70]. Después de eso, el rendimiento fue mejorado (87%) mediante la modificación de las dos fases. Para evitar la catálisis ácida corrosiva, el grupo Dumesic también probó catalizadores sólidos, tales como resina de intercambio iónico ácida y el polímero modificado con ácido de sílice, en el sistema bifásico y también se logró un buen rendimiento HMF. Una variedad de dos fases incluyendo agua-MIBK, agua(DMSO)–MIBK(2-butanol), agua (DMSO)-CH2Cl2, agua(NMP)-MIBK y agua-alcohol has sido investigados [74, 11].
Qiet al.,investigaron un sistema disolvente mixto de acetona-DMSO para la deshidratación fructosa [72] . Se obtuvo un rendimiento de 88% hacia HMF, en acetona-DMSO (70/30 w/w) con la resina DOWEX 50WX8-100 como catalizador a 140 °C durante 20 min. El catalizador es estable y se usó para cinco reutilizaciones con muy baja desactivación. Trabajos bajo el mismo sistema con una mezcla de acetona-DMSO fueron llevados a cabo, con zirconia (ZrO2) y zirconia sulfatada como catalizadores y se obtuvo un rendimiento a HMF de (60-66%) [73].
En una publicación por Yang et al.,[17] se informó de rendimientos y selectividades muy altos hacia HMF cuando se aplicó ácido nióbico tratado con ácido fosfórico (NA-p). Una solución acuosa al 6% en peso de fructosa se hizo reaccionar en presencia de 8% en peso de NA-p y 1,5 equivalentes (v/v) de 2-butanol a 160 °C durante 50 min, dando un rendimiento del 89% a HMF con una conversión 90%. Se realizaron experimentos similares con óxido de tántalo hidratado modificado (TA-p). A partir de fructosa se obtuvieron rendimientos del 90% a HMF con una conversión del 94% después de 100 minutos a 160 °C.
Yang et al., [20] desarrollaron estudios de deshidratación de fructosa a HMF en un sistema de reacción bifásico compuesto una mezcla de agua/2-butanol, los mejores resultados de conversión (95%) y selectividad (95%) fueron obtenidos a 160 °C luego de 100 min.
Archanaet al.,[74] realizo ensayos de deshidratación de fructosa a HMF, utilizando un tubo sellado como reactor. En estos estudios se utilizó fosfato de zirconio mesoporoso como catalizador. Los experimentos consistieron en 100 mg de fructosa, 50 mg de catalizador en una solución bifásica de agua (saturada con NaCl) y diglima en una relación v/v de 1:3 a 150 °C durante 4 horas. Obteniéndose los mejores valores de rendimiento hacia HMF (80%) luego de una hora de reacción. La reacción realizada en ausencia de catalizador solo arrojo un rendimiento del 7% hacia HMF.
Alamet al.,[75] reportaron la preparación de fosfato hidruro de titanio (TiHP) y su empelo como catalizador en la reacción de deshidratación de fructosa a HMF en un sistema bifásico compuesto por agua /THF en una relación de volumen (2/8). En este sistema de reacción el mejor rendimiento hacia HMF obtenido fue del 55 % con una conversión del 80% de fructosa luego de 3 horas a 140 °C. Luego de las tres horas se observó una disminución en el rendimiento hacia HMF, lo cual puede estar asociado con su deshidratación en ácido levulínico, ya que este fue observado después de trascurridas 3 horas de reacción.
2.2 Obtención de HMF a partir de glucosa
2.2.1 Formación de HMF en sistemas monofásicos
En el siglo XX, se realizó la mayor investigación sobre la formación de HMF en sistemas acuosos con ácidos minerales como catalizadores (principalmente ácido sulfúrico y clorhídrico). El agua es la primera opción para ser elegida como disolvente ya que se disuelve la mayoría de los azúcares en altas concentraciones a diferencia de la mayoría de los disolventes orgánicos. Debido a los rendimientos relativamente bajos HMF en sistemas acuosos, el uso de disolventes orgánicos ha crecido desde la década de 1980. Disolventes como DMSO, DMF, DMA, acetona, ácido acético, y metanol han sido reportados en la literatura [9].
2.2.2 Deshidratación de glucosa en medio acuoso
DusanStosicet al.,[76] estudiaron la mezcla de ácidos mesoporosos tales como Nb2O5-MeO2 (Me=Ti, Zr, Ce) en donde encontró que el Nb2O5-CeO2 tenía carácter anfotérico y los demás catalizadores eran ácidos. Todos los sólidos fueron activos en la deshidratación de fructosa. Se demostró que para la selectividad a HMF y AL dependen del número de sitios ácidos en la superficie del catalizador y que la presencia de sitios básicos decrece la actividad en la reacción. La mayor conversión de fructosa de 87% se obtuvo a las 10 horas de reacción utilizando el catalizador Nb2O5 y la mínima conversión 71% con Nb2O5-CeO2 y con una selectividad de 37% a HMF con Nb2O5-TiO2 a las 7 horas a 130 °C en medio acuoso.
RonenWeingartenet al.,[77] estudiaron catalizadores sólidos ácidos para la deshidratación en fase acuosa de carbohidratos y el papel de los sitios ácidos Lewis y Brönsted. En éste se encontró que los sitios ácidos de Lewis presentes en los catalizadores Zr-p, SiO2-Al2O3, WOX/ZrO, γ-Al2O3 y zeolita HY en la deshidratación de la xilosa, decrecen la selectividad del furfural debido a que hay una reacción secundaria entre la xilosa y el furfural para formar huminas (productos de degradación insolubles). Al 20% de conversión de xilosa, los catalizadores con altas concentraciones de ácidos Brönsted-Lewis como el Zr-P, exhiben selectividades a furfural unas 30 veces mayor que con los catalizadores cuyas concentraciones de sitios ácidos Lewis son más altas. Al llevar a cabo la deshidratación utilizando resinas poliméricas con altas concentraciones de sitios ácidos Brönsted mostraron selectividades similares a las encontradas con Zr-P y HCl. La zelolita HY demostró una selectividad baja a furfural debido a la adsorción irreversible fuerte del furfural en los poros, causando un incremento en la porción de formación de huminas. De este estudio se deduce que se deben diseñar catalizadores con una alta relación de los sitios ácidos Brönsted que de Lewis los cuales serán más eficientes en la deshidratación en medio acuoso.
Jing y Lü[78] reportaron rendimientos significativos de HMF de los experimentos de descomposición de la glucosa en agua a 180-220°C y 100 bar en ausencia del catalizador. Un rendimiento de 30% HMF y una conversión cercana al 70% se reportaron cuando una solución de glucosa al 1% se calentó durante 30 min a 220 °C. Una de las observaciones interesantes de esta investigación fue que las tasas de degradación de HMF entre 180-220 °C fueron sustancialmente más bajas a las tasas de degradación de la glucosa. En un trabajo similar, Aida et al.,[79] estudiaron la descomposición de la glucosa en agua a 350 y 400 °C a presiones de 40, 70, y 80 MPa a tiempos cortos de reacción (<2 S) mostrando rendimientos de HMF por debajo del 10%.
En consecuencia se han desarrollado otros procesos como el de Tryliket al., [80] quienes trabajaron en la deshidratación de la glucosa en sistemas acuosos bajo reflujo con una variedad de sales de metales. El rendimiento de HMF más alto de 9% fue alcanzado con 15 m% de glucosa en un sistema 5 M MgCl2. Pese a estos resultados Seri et al.,[58] trabajaron en la deshidratación de la glucosa empleando cloruros de lantánidos (lll) en agua a 140 °C por 1 h, obteniéndose rendimientos entre 3 y 8% de HMF. En ausencia del catalizador, solo fueron observadas trazas de HMF. Estudios de la descomposición de la glucosa por Lourvanijet al., [81] en donde se catalizada por Y-zeolita en agua por mostraron la formación de HMF a relativamente rendimientos bajos (<10%). En este trabajo, un 33 % de rendimiento hacia fructosa fue encontrado después de 2 min a 60 °C.
Bajo estas condiciones drásticas de temperatura y presión Watanabeet al.,[79] reportaron reacciones de glucosa en agua caliente comprimida a 200 °C con concentraciones de sustrato de 9 m%. Un rendimiento de HMF del 20% a una conversión del 81% fue obtenido después de 5 min en presencia de TiO2 anatasa. TiO2 rutilo no contribuyó a la deshidratación de HMF, mostrando resultados similares a los obtenidos en ausencia del catalizador, el cual fue de 6,6 % de rendimiento de HMF a una conversión del 20% después de 10 min. El ZrO2 fue ensayado como catalizador bajo las mismas condiciones dando como resultado un rendimiento del 13% de fructosa y sólo 5,2% de HMF a una conversión del 47%. Más tarde se trabaja en la deshidratación catalizada por el TiO2 usando una solución de glucosa del 2 m% y calentamiento en microondas resultando un rendimiento de HMF del 19% a una conversión del 64% después de 5 min [73].
Chareonlimkunet al., [48]llevaron a caboreacciones de glucosa con catalizadorespreparados de diferente forma de TiO2 y ZrO2 en aguacomprimida a 250 °C por 5 min. El trabajo se focalizó en la preparación de los catalizadores, examinando diferentes temperaturas de calcinación (500-700°C) y diferentes precursores como nitratos y cloruros. Los rendimientos más altos de HMF fueron del 27%, usando TiO2 a partir de su precursor de cloruro, calcinado a 500 °C. Incrementando la temperatura de calcinación se encontraron rendimientos más bajos para HMF, decreciendo a 25% cuando la calcinación fue a 600 °C y del 20% a 700 °C de calcinación [82].
Los rendimientos obtenidos con titania a partir de su precursor de nitrato fueron menores al 5% en cada temperatura de calcinación cuando se empleó como precursor el cloruro. Los rendimientos más altos reportados para HMF con ZrO2 como catalizador, calcinado a 500 °C fueron alrededor del 17%. El ZrO2 mostró tendencias similares respecto al precursor y a la temperatura de calcinación como el TiO2[48]. Teniendo en cuenta estos resultados se diseñó un catalizador óxido mixto de TiO2-ZrO2 empleado en la deshidratación de la glucosa a 250 °C y 34.5 MPa por 5 min, mostrando al menos un 30% de rendimiento a HMF y una conversión del 80% de acuerdo al balance de carbón [83].
Está bien establecido que en condiciones de agua caliente comprimida, la bi-funcionalidad ácido-base de los óxidos utilizados como catalizadores aditivos promueve un mayor rendimiento de HMF. De esta forma en un trabajo reciente desarrollado en el grupo de Catálisis de la Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia [84]se propuso utilizar óxidos mixtos de LaOCl/Nb2O5 los cuales contienen sitios superficiales ácidos y básicos con el fin de mejorar los rendimientos hacia HMF. Aunque a etapa de deshidratación podría ser estimulada por procesos no catalíticos (Condiciones de agua caliente comprimida). Los sitios ácidos de Brönsted podrían generarse tras el tratamiento hidrotérmico de Nb2O5. De hecho, Prado et al., [85] informaron que el Nb2O5 sintetizado por un tratamiento hidrotérmico mostró un aumento en el área BET y la acidez que influyeron en la deshidratación de la glucosa. De esta manera, un efecto sinérgico entre el agua comprimida caliente y la bi-funcionalidad ácido-base de LaOCl/Nb2O5 podrían aumentar el rendimiento de HMF a partir de la glucosa.
La actividad catalítica fue evaluada en la reacción de glucosa a HMF empleando un reactor tipo batch en acero inoxidable, a 3 h de reacción y con una agitación constante de 1000 rpm. Las condiciones iniciales de la reacción fueron 100 mg de catalizador, una solución acuosa de glucosa 0,046 M; el rango de estudio del efecto de la temperatura fue 373 K-473 K. Además, se estudió el efecto de un solvente orgánico como el DMSO, por ser el solvente con el que se han alcanzado los rendimientos más altos hacia HMF. Al cabo del tiempo el reactor fue enfriado en agua fría y la mezcla de reacción obtenida fue analizada por cromatografía líquida empleando un detector de índice de refracción para la identificación y cuantificación de azúcares y un detector ultravioleta para la identificación y cuantificación de HMF a una longitud de onda de 280 nm.
Según las técnicas de caracterización por EDX y TGA la cantidad de LaCl3 depositado en Nb2O5 confirma la formación de especies de La2O3 corroborando así los valores nomianles para las relaciones depositadas. Los análisis por FTIR de piridina muestran la formación de sitios ácidos Lewis característicos de Nb2O5; en consecuencia el perfil de desorción de NH3 demuestra que con el incremento en el contenido de LaOCl aumenta la señal de sitios ácidos fuertes. En cuanto a la actividad catalítica, la deshidratación de fructosa en ausencia de catalizador favorece la formación de HMF, sin embargo, cuando se emplea La2O3 mejora la conversión de fructosa pero disminuye el rendimiento hacia HMF. Se observa un efecto sinérgico entre las propiedades ácidas del agua comprimida y el catalizador 3% LaOx/Nb2O5 pues se alcanzan rendimientos cercanos de HMF cercanos al 90% con un 97% de conversión de glucosa. A pesar de esto, desde glucosa la deshidratación con sólo agua comprimida no se lleva a cabo, es por ello necesario el empleo de óxidos mixtos que permitan mejorar el rendimiento de HMF desde éste sustrato y controlar la reacción. El mejor sólido fue el catalizador 3% LaOx/Nb2O5 con el que se alcanzó un rendimiento del 49% de HMFy una conversión del 58% de glucosa a una temperatura de reacción de 180 °C con el catalizador calcinado a 773 K y a 3 h de reacción en la Figura 4.
Figura 4. Actividad catalítica de 3% LaOx/Nb2O5calcinado a 773 K.Fuente autores
Siguiendo con el empleo de catalizadores de Zr Asghari y Yoahida[86] examinaron la deshidratación de la glucosa catalizada por catalizadores heterogéneos ZrP. Con 1 m% de glucosa y una relación 1:1 (m/m) calizador/sustrato a 240 °C y 33.5 bar ellos obtuvieron un rendimiento del 23,5% de HMF (72% de conversión) con un tiempo de permanencia de 240 s.
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Recientemente una combinación de isomerasa D-Glucosa/xilosa inmovilizada y ácido oxálico fue aplicada como sistema catalizador para deshidratación de glucosa en agua de mar [87]. La glucosa fue primero isomerizada a 60 °C a fructosa hasta el equilibrio, seguida por la eliminación de la enzima heterogénea y la adición de ácido oxálico para la deshidratación de la fructosa en la reacción mixta a 140 °C. El HMF fue extraído con 2-metil tetrahidrofurano y el ácido oxálico por cristalización, dejando una solución de glucosa acuosa para la posterior reutilización de la enzima; el rendimiento alcanzado fue del 64% basado en la cantidad de fructosa a partir de la isomerización. La Tabla 4 muestra un panorama de los resultados publicados en la deshidratación de la glucosa a HMF bajo condiciones acuosas.
Tabla 4. Deshidratación de glucosa en sistemas acuosos catalizada con catalizadores heterogéneos
| m% Gluc | Cat. | Carga cat. % m | T° (°C) | t (min) | % Rend. | %Conv. | %Select. |
| 12 | HY-Zeolita | 50 | 160 | 3 | 8 | 83 | 10 |
| 9 | TiO2 | 100 | 250 | 5 | 27 | 39 | 71 |
| 9 | TiO2-ZrO2 | 100 | 250 | 5 | 29 | 44 | 67 |
| 2 | ZrO2 | 50 | 200 | 3 | 10 | 57 | 18 |
| 9 | ZrO2 | 100 | 200 | 5 | 5 | 48 | 11 |
| 9 | ZrO2 | 100 | 250 | 5 | 17 | 38 | 46 |
| 2 | A- TiO2 | 50 | 200 | 5 | 19 | 64 | 29 |
| 9 | A- TiO2 | 100 | 200 | 5 | 20 | 81 | 25 |
Tomado de Van Puttenel al. [9]
Los rendimientos de HMF en procesos catalizados por óxidos de metales heterogéneos son generalmente más altos a los obtenidos en sistemas homogéneos. Un tipo de catalizador de tipo bifuncional con sitios básicos para la deshidratación mostró un mayor interés. Los resultados de Chareonlimkun[83] y Watanabe[82] indicaron que ZrO2 funcionalizado principalmente como un catalizador de isomerización para formar fructosa, mientras TiO2 anatasa funcionalizado como un catalizador ácido para la deshidratación a HMF. Un catalizador óxido mixto ZrO2-TiO2 combina estas funciones para lograr un rendimiento relativamente alto de 30% bajo condiciones acuosas.
En el estudio hecho por ZhenFanget al.,[88] para la reacción de la D-glucosa en agua a altas temperaturas (410 °C) y presiones (180 MPa) para la producción de nanopatículas secas se encontraron como principales productos HMF y levoglucosano, los cuales fueron posteriormente convertidos en aceite y residuos sólidos y finalmente a partículas sólidas secas con un rendimiento de 65 m% a 350 °C. Cuando la glucosa reacciona en agua se obtienen rendimientos de hasta 27% de HMF a 180 °C en 3 minutos de reacción; por otro lado, cuando la glucosa reacciona en líquidos iónicos con CrCl2 se obtienen rendimientos de 70% de HMF a 100°C en 3 horas de reacción. Al calentar las soluciones acuosas de glucosa lentamente a 350 °C las soluciones cambian de color desde claro a amarillo y finalmente a naranja.
Por esta misma línea, investigadores como Rodrigo Lopes de Souza [89] han estudiado los límites de la catálisis heterogénea en condiciones hidrotérmicas y el potencial de los ácidos orgánicos concentrados como solventes. Entre las principales conclusiones están: La baja selectividad a HMF cuando la reacción se lleva a cabo en agua pura, se debe a la rehidratación descontrolada de HMF en ácidos levulínico y fórmico. Además al igual que lo reportan otros autores, los intermediarios o el propio HMF pueden polimerizarse para producir oligómeros, llamados huminas. Se plantea que para que para resolver los problemas de baja selectividad a HMF en medio acuoso los siguientes argumentos:
1. Extracción in situ de 5 HMF del medio de reacción para evitar su posterior transformación. Esto se ha hecho utilizando un solvente extractivo de HMF inmiscible en agua. Por otro lado, la separación de HMF desde el medio acuoso también se ha reportado vía extracción con vapor. La continua extracción de agua del medio de reacción favorece el rendimiento de HMF.
2. Una solución alternativa es llevar a cabo la reacción en un medio orgánico/acuoso o en un solvente orgánico puro. El DMSO es el solvente orgánico comúnmente utilizado para la síntesis de HMF. Los rendimientos más altos hallados con este solvente fueron de 42%.
3. Desde el año 2006 el empleo de líquidos iónicos para la obtención de HMF se ha venido incrementando. Los cloruros metálicos en líquidos iónicos fueron reportados en la obtención de altos rendimientos de HMF. En el sistema catalítico CrCl2/EMIMCl, se reportaron de 5-HMF entre 62-69% a partir de glucosa.
Los líquidos iónicos combinados con catalizadores a base de Lantano produjeron rendimientos de cerca de 24%. Recientemente, la adición de otros cloruros, NbCl5, TaCl5, VCl3 fueron utilizados en líquidos iónicos para la deshidratación de la fructosa en HMF. Los más altos rendimientos se encontraron con el primero en mención. La remarcable selectividad a HMF obtenida con estos cloruros puede atribuirse a su débil acidez de Lewis mientras que los ácidos de Lewis más fuertes favorecerían otro tipo de reacciones secundarias [89].
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