Kitabı oku: «Transformación de materiales termoplásticos. QUIT0209»

Capítulo 1
Materiales poliméricos y aditivos
1. Introducción

Este manual presenta las transformaciones de los materiales termoplásticos. En su contenido se estudian las características químicas de los materiales poliméricos, los métodos de transformación de los termoplásticos, y las normas y equipos utilizados para su control de calidad.

En este primer capítulo se indican los materiales poliméricos y sus aditivos, y se analizan todas las fases desde su composición química hasta los procesos de transformación que se llevan a cabo industrialmente durante su manipulado, lo que incluye el empleo de esos aditivos, pasando por la descripción de sus propiedades y su relación con la estructura del polímero, y en especial, cómo les afecta la temperatura.

Se hará especial hincapié en los polímeros artificiales, ya sean sintéticos o semisintéticos, es decir, aquellos que son desarrollados y manipulados por el hombre y que aparecieron a finales del siglo XIX. No obstante, existe un gran número de polímeros de origen natural, como pueden ser la seda o la lana, que se han empleado de forma extensa y que han tenido una gran importancia a lo largo de la historia gracias a sus numerosas aplicaciones.

Los polímeros semisintéticos se obtuvieron por transformación de los polímeros naturales. La primera vez fue en 1839 cuando Charles Goodyear llevó a cabo el vulcanizado del caucho.

En cuanto a los sintéticos, la primera experiencia se obtuvo en 1909 cuando el químico belga Leo Hendrik Baekeland preparó la baquelita. A partir de este momento aparecieron otros muchos de importancia, como el poliestireno (PS) en 1911 o el policloruro de vinilo (PVC) en 1912.

2. Materiales poliméricos como grandes cadenas moleculares

Los polímeros son moléculas que se forman por unión de otras más simples denominadas monómeros. Con el nombre de monómero se designan a las unidades que se enlazan repetidamente entre sí. La unión de muchos monómeros proporciona la gran cadena molecular que forma el polímero.

Cuando los monómeros son iguales el polímero se denomina homopolímero y si son diferentes copolímeros o heteropolímeros.

Definición

Molécula Es la parte más pequeña de un material y está formada por átomos.

Enlace Se llama así a la unión que hay entre átomos.

2.1. Nomenclatura

La nomenclatura de los materiales poliméricos se rige por las normas dadas por la asociación internacional IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) para cadenas moleculares. Para su nomenclatura se indica que los polímeros se deben nombrar con el prefijo poli- seguido de la unidad estructural repetitiva que define al polímero escrito entre paréntesis. Este paréntesis a veces se omite para facilitar la escritura o porque el nombre del material se trata como nombre propio al tener el producto un uso cotidiano y tradicional.

También es importante indicar que la nomenclatura del polímero puede llevar a confusión en cuanto a su composición química, ya que el nombre del polímero hace alusión al producto a partir del cual se prepara, teniendo una naturaleza química diferente a la del material polimérico sintetizado. Por ejemplo, el nombre polietileno indica que es un polímero que se sintetiza a partir del etileno, sin embargo, esta molécula ya no está presente como tal en la composición química del polímero: el monómero pierde su identidad al polimerizar.

Actividades

1. Identificar algunos nombres comunes de polímeros.

2. Señalar qué son los polímeros semisintéticos.

3. Buscar información sobre el primer polímero sintético preparado.

2.2. Cadenas moleculares

El concepto de polímero como cadena molecular grande fue introducido en 1926 por H. Staudinger cuando expuso la hipótesis de que se trataba de cadenas largas de unidades pequeñas unidas por enlaces químicos. Propuso las fórmulas del poliestireno (PS) y del polioximetileno (POM) tal como se conocen actualmente: cadenas moleculares gigantes formadas por la asociación mediante enlaces entre ciertos grupos atómicos llamados unidades estructurales.

Así, los polímeros están constituidos por miles y miles de moléculas iguales, repetidas y enlazadas (los monómeros) que en ocasiones dan lugar a una estructura entrecruzada o en tres dimensiones.

Las propiedades de los polímeros dependen de su estructura molecular y naturaleza química. Por ello es importante conocer la estructura de la cadena molecular que tiene el polímero. Se pueden encontrar distintas estructuras de esta cadena, la cual depende a su vez de la forma de unirse de los monómeros.

Actividades

4. Señalar a quién se debe el conocimiento de la estructura de la cadena molecular del polímero.

Cadenas con enlaces simples

En todos ellos la cadena molecular se mantiene unida por enlaces sencillos entre dos átomos de carbono. Entre estos se encuentran los más simples de todos los polímeros: el polietileno y el polipropileno, siendo los de mayor producción mundial.

A veces la cadena molecular también puede contener en su estructura uniones más complejas entre los átomos de carbono, aunque el enlace formado en la polimerización sea un enlace simple. Entre estos se encuentran los derivados naturales o sintéticos del caucho o los derivados del acetileno o del tiofeno.

Los polímeros que en su estructura presentan enlaces dobles pueden ser conductores de la electricidad, sobre todo si los dobles enlaces se encuentran alternados. A esta cualidad se le suman propiedades ópticas y de transmisión de la luz, como es el caso del poli(tiofeno).

Cadenas con enlaces éster

Los poliésteres presentan una cadena molecular en la que los monómeros se encuentran unidos por enlaces tipo éster. Como ejemplo se puede citar el dacrón o poli(etiléntereftalato) (PET).

Definición

Dacrón Polímero que forma fibras y tiene diversas aplicaciones textiles.

Otro poliéster de importancia es el ácido poli(láctico). En este caso la preparación se lleva a cabo por polimerización a partir de un derivado del ácido láctico que es ácido de la leche, la lactida.

Otros poliésteres de importancia aplicada son la poli(caprolactona) (PCL), el ácido poli(glicólico) (PGA) o el poli(tereftalato de butilo) (PBT).

Cadenas con enlaces éter

Los poliéteres se caracterizan por tener en su cadena estructural enlaces tipo éter.

Ejemplo

Un ejemplo de cadena con enlaces éter es el óxido de poli(etileno) (PEO) que es el derivado polimérico del poli(etilenglicol) (PEG). Se denomina así cuando la longitud de la cadena de poliéter es media o alta.

Las aplicaciones de los poli(etilénglicoles) son numerosas en medicina y en cosmética al ser materiales biocompatibles, es decir, que pueden ser empleados en los seres vivos.

Cadenas con enlaces amida

Las poliamidas constituyen un grupo de polímeros en los que los monómeros de la cadena molecular se encuentran unidos por enlaces tipo amida. En la formación de esta unión se pierde una molécula de agua. Al igual que los casos anteriores existe un gran número de poliamidas con aplicaciones industriales, como por ejemplo el Nylon-6,6.

Nota

El nylon es una poliamida utilizada en confección de prendas de vestir.

Cadenas con enlaces carbonato o uretano

Los policarbonatos y poliuretanos son un grupo de polímeros en los que los monómeros de la cadena molecular se mantienen unidos por enlaces tipo carbonato o tipo uretano.

Ejemplo

Dos materiales poliméricos típicos con cadenas de carbonato o uretano son el lexan y el poliuretano, respectivamente.

El poliuretano es el ejemplo que da nombre al grupo de polímeros con este tipo de cadena. Los poliuretanos son espumas plásticas que se utilizan como aislantes térmicos.

Actividades

5. Realizar una clasificación de polímeros según los enlaces.

6. Señalar cuál es el principal polímero tipo amida.

Otras cadenas moleculares

La cadena base de polímero también puede estar formada por otros átomos diferentes al carbono, como el silicio (siliconas), boro o aluminio. Estos son los polímeros con cadenas moleculares de naturaleza inorgánica.

Sabía que...

La cadena polimérica es una molécula muy grande formada principalmente por átomos de carbono, oxígeno, nitrógeno e hidrógeno, y en casos determinados, azufre o selenio.

Aunque los polímeros de naturaleza orgánica son más numerosos, estos presentan ciertas limitaciones funcionales, como por ejemplo, el deterioro a la intemperie, la sensibilidad al calentamiento por encima de los 150-200 ºC, la solubilidad en disolventes orgánicos o la sensibilidad a la radiación. La mayoría de estas limitaciones no las tienen los polímeros cuyo esqueleto no está basado en el carbono.

Entre estos polímeros se encuentran:

1 Las siliconas son polímeros inorgánicos que se mantienen elásticas entre los -60 y 252 ºC.

2 El poli(diclorofosfágeno), a veces denominado caucho inorgánico, es similar al anterior en cuanto a sus propiedades físicas. Se trata de un material elástico que solo se endurece por debajo de los -63 ºC. Tiene el inconveniente de que se descompone por acción del agua. El principal problema de estos compuestos, igual que de las siliconas, es su tendencia a la descomposición por encima de 200 ºC, lo que limita sus aplicaciones.

3 Otro tipo de polímeros muy resistentes al calor son los poli(anhídridos). Su resistencia a la hidrólisis depende mucho de los elementos constituyentes. Aquellos que incorporan silicio, aluminio, titanio o estaño son útiles como resinas, con gran dureza superficial y estabilidad térmica.

4 El boro es otro elemento que aparece en una amplia gama de polímeros. Son estables térmicamente, cristalinos e insolubles en disolventes orgánicos, aunque sensibles al agua. Se usan como lubricantes y como combustibles.

5 Los carboranos son polímeros con aplicaciones en aeronáutica. Plastificados dan gomas y aceites.

2.3. Uniones entre cadenas moleculares

Hasta ahora se ha tratado de polímeros en los que la cadena molecular, ya sea de naturaleza orgánica o inorgánica, es lineal sin presentar ramificaciones (como el hilo de una bobina). Sin embargo, es frecuente que la cadena polimérica muestre ramificaciones y entrecruzamientos. Desde el punto de vista químico esto no representa un cambio necesariamente, pero sí lo es desde el punto de vista de las propiedades, que varían en gran medida, ya que la estructura química de la cadena pasa de estar extendida en una dimensión a estarlo en dos o tres. Se tiene por tanto polímeros lineales, ramificados, entrecruzados y reticulares.

En los polímeros ramificados las ramas forman parte de la cadena molecular principal (su aspecto se podría comparar a la rama de un árbol). La presencia de estas ramificaciones hace que el empaquetamiento de las cadenas moleculares disminuya, y por ello suelen ser polímeros de una menor densidad que los homólogos lineales. Un buen consejo para su estudio es relacionar la imagen con el nombre.

Definición

Densidad La densidad (d) es la relación que hay entre la masa (m) y el volumen (v) de un material: d=m/v.

En un polímero entrecruzado las cadenas lineales están conectadas entre sí por enlaces químicos. El entrecruzamiento se puede generar por calentamiento y/o adición de otros átomos o moléculas una vez preparado el polímero. El calentamiento debe llevarse a cabo a elevada temperatura, siendo el proceso irreversible, es decir, que no se puede deshacer. La distancia entre nodos (uniones entre cadenas) es determinante también de las propiedades del polímero. El aspecto que tendría un polímero como este es el de, por ejemplo, una red de pescar.

Definición

Nodo Punto de la cadena molecular donde se produce la unión química con otra cadena.

En el caso en el que el entrecruzamiento se produzca durante el proceso de preparación del polímero y con monómeros que puedan conectarse por diversos sitios, se obtendrá un polímero con estructura reticular, es decir, en las tres dimensiones del espacio (el aspecto sería el de una esponja). Estos materiales presentan propiedades térmicas y mecánicas muy características, y dentro de este grupo se encuentran los derivados de fenol y formaldehído (baquelitas) y las resinas epoxi.

Actividades

7. Identificar qué tipos de polímeros existen según su estructura.

8. Enumerar tres tipos de polímeros no orgánicos.

La baquelita constituye un ejemplo ilustrativo de un polímero en tres dimensiones, que además, como se ha mencionado, fue el primer polímero desarrollado de origen exclusivamente sintético. A veces se denomina fenoplasto. Sus propiedades dependen de la proporción añadida de formaldehido y fenol. Si abunda el fenol, el material obtenido es soluble en disolventes orgánicos (como el cloroformo o el tolueno) y se utiliza en la preparación de barnices y lacas. Si abunda el aldehído, se forman redes tridimensionales muy insolubles.

Otro ejemplo de polímero con estructura reticular se encuentra en las resinas epoxi. Este material es termoestable y endurece completamente con aditivos. Presenta aplicaciones numerosas como pegamento, en la manufactura de pinturas e incluso en la industria electrónica, en la que se emplean resinas epoxi en el recubrimiento aislante y protección de circuitos.

Cabe destacar que aunque la cadena molecular larga que forma el polímero puede tener distintas estructuras en el espacio, el plano o linealmente, en muchos casos el mismo material polimérico presenta, en distintos porcentajes, mezclas de estas estructuras.

Asimismo, es importante indicar que hay una relación directa entre las estructuras poliméricas y la principal clasificación de los polímeros en termoplásticos, termoestables y elastómeros. Los termoplásticos presentan una estructura lineal mayoritaria, los termoestables conforman la reticular y los elastómeros la entrecruzada.

Aplicación práctica

Antonio trabaja para una empresa química, pero cada vez que prepara el polímero lineal para el mango de las sartenes, este se descompone por los disolventes. ¿Por qué ocurre esto? ¿Qué tipo de polímero puede utilizar para evitar este incidente?

SOLUCIÓN

Ocurre porque el polímero lineal suele ser soluble en disolventes causando su descomposición.

Se solucionará preparando un polímero reticular como la baquelita.

2.4. Forma de la cadena molecular

Como se ha visto a lo largo de este apartado, los polímeros están constituidos por cadenas moleculares largas cuya estructura y características químicas determinan sus propiedades y aplicaciones. En estas cadenas es determinante el tipo de enlace que se forma, ya que condiciona los métodos de polimerización y preparación.

También es importante la forma que tiene la cadena y los aditivos que se añaden, porque ambos son determinantes de las propiedades del polímero.

La forma que tiene la cadena es fundamental, por ejemplo, en el caso del caucho natural o poli(isopreno) que está formado por una cadena rígida. Esta cadena presenta dos formas posibles, una de ellas en la que la cadena se pliega sobre sí misma (denominada Z) y otra en la que no ocurre esto (denominada E). Ambas formas tienen diferentes propiedades. (E)-Poliisopreno presenta una estructura cristalina en la que las diferentes cadenas encajan unas en otras manteniéndose unidas, mientras que (Z)-poliisopreno tiene una estructura amorfa, ya que el empaquetamiento de las cadenas es peor.

A veces la forma de la cadena se puede modificar sin romper y formar nuevos enlaces. En este caso la forma que adopta la cadena molecular puede alterarse por medios físicos como la temperatura o el esfuerzo mecánico. Esto es posible porque los enlace simples que unen a los átomos de carbono pueden girar, como el eje que permite el giro de las dos ruedas del coche, y la cadena no es rígida.

Sabía que...

La forma que adopta una molécula depende de su energía, adquiriendo aquella en la que la molécula presenta el menor nivel energético, siendo por tanto, más estable.

La forma de la cadena molecular se puede alterar aumentando la temperatura. Al aumentarla los átomos de carbono tienen más energía disponible para cambiar su posición relativa frente a otros, es decir, cambiar la forma de la cadena.

Al calentar, el polímero se funde o aumenta su plasticidad, sus moléculas se mueven cambiando su posición. Con la disminución de la temperatura, las cadenas moleculares vuelven a interaccionar adquiriendo de nuevo formas estables que pueden ser diferentes a las iniciales.

En el proceso de enfriamiento, el polímero puede adquirir de forma microscópica un empaquetamiento desordenado que se denomina matriz amorfa, o puede adoptar un empaquetamiento muy ordenado denominado matriz cristalina. En la mayoría de los casos el polímero presenta ambos tipos de matriz, de manera que dispersas en la matriz amorfa se observan nódulos de cristalinidad. Esta proporción indica el grado de cristalinidad.

Definición

Grado de cristalinidad Es la proporción que existe entre material amorfo (desordenado) y cristalino (ordenado).

La velocidad de enfriamiento es determinante en el grado de cristalinidad. Una velocidad lenta consigue elevado grado de cristalinidad, ya que da tiempo a que las moléculas se adapten entre sí y adquieran una posición ordenada. El efecto es el mismo cuando en las últimas etapas de preparación del polímero se lleva a cabo la evaporación lenta del disolvente de preparación.

La aplicación de esfuerzos o tensiones mecánicas también influyen en la orientación de las cadenas moleculares condicionando el grado de cristalinidad. Por ejemplo, si durante el proceso de enfriamiento que se lleva a cabo en la elaboración del plástico el polímero se somete a esfuerzos de cizalla (fuerzas laterales), aparecen microestructuras cristalinas que se orientan en el sentido del flujo, convirtiéndose después en polímeros de naturaleza fibrilar.

Definición

Fuerzas de cizalla Son aquellas que se aplican en dos sentidos opuestos, como al arrastrar un objeto sobre la mesa: la mesa “tira hacia un lado” y el esfuerzo realizado hacia otro.

En las cadenas poliméricas que pueden aparecer distintas formas, el proceso de polimerización conduce a cada una de estas diferentes ordenaciones espaciales. Cuando no hay ordenamiento en la cadena molecular los polímeros se denominan atácticos (con conformaciones absolutas de un modo aleatorio), y cuando hay un alto grado de orden existen dos posibilidades, el polímero isotáctico (con todas las conformaciones idénticas) y el sindiotáctico (con configuraciones alternantes). Los dos últimos polímeros presentan estructuras cristalinas, mientras que el polímero atáctico es un material amorfo, elástico y blando. Esto ocurre, por ejemplo, con el poliestireno.

Actividades

9. Señalar cuáles son los tipos de polímeros que existen según la posición relativa de los grupos sustituyentes laterales.

10. Indicar las características de cada uno de los tipos anteriores.