Kitabı oku: «Thermochemische Behandlung von Eisenwerkstoffen im Gas»

1Grundlagen der Verfahrenstechnik
1.1Einsatzhärten

Das Einsatzhärten besteht aus Aufkohlen oder Carbonitrieren und anschließendem Härten (DIN EN 10 052). Durch diese Wärmebehandlung erhalten Werkstücke einen Werkstoffzustand mit unterschiedlicher Gefügeausbildung über den Querschnitt: einer hohen Härte und Festigkeit am Rand und im Inneren, je nach Werkstoffzusammensetzung und Werkstückquerschnitt, ebenfalls eine gegenüber dem Ausgangszustand höhere Härte und Festigkeit. Außerdem liegt ein entsprechendes Eigenspannungsprofil über den Werkstückquerschnitt vor.

1.1.1Aufkohlen

Beim Aufkohlen wird die Werkstückrandschicht im austenitischen Zustand mit Kohlenstoff angereichert /Wys83/, /Wys90/, /AWT97/, /Neu94-1/, /Neu94-2/, /Nue94-3/, /Lie94/.

Zum Aufkohlen stehen feste Mittel wie Pulver oder Granulat, Gase oder Salzschmelzen zur Verfügung. Das Gasaufkohlen kann bei Normaldruck durchgeführt werden oder in einem Niederdruckbereich ohne oder mit Plasmaunterstützung.

Das Aufkohlen erfolgt in mehreren Teilschritten:

1. Reaktionen im Aufkohlungsmittel

2. Diffusion im Aufkohlungsmittel

3. Phasengrenzflächenreaktionen zwischen Aufkohlungsmittel und Stahl

4. Diffusion im Stahl

5. Reaktionen im Stahl

Voraussetzung für einen sicheren Erfolg des Aufkohlens ist die Kenntnis der thermodynamischen Gesetzmäßigkeiten der Reaktionen im Aufkohlungsmittel und in der Werkstückrandschicht sowie der Einsatz geeigneter Mess- und Regelverfahren. Ausführliche Beschreibungen hierzu sind in „Die Prozeßregelung beim Aufkohlen und Einsatzhärten“ zu finden /AWT97/. Nachfolgend werden die wesentlichen Gesichtspunkte daraus wiedergegeben.

1.1.1.1Verfahren

Der Transport der Kohlenstoffspender - in der Regel sind dies Kohlenwasserstoffe wie Methan, Propan u. a. oder deren Sauerstoffderivate - erfolgt über das so bezeichnete Trägergas. Dieses bildet die Grundgaszusammensetzung der Ofenatmosphäre und ermöglicht, je nach Art der Herstellung der Atmosphäre, eine Einteilung in die verschiedenen industriell gebräuchlichen Gasaufkohlungs-Verfahren. Die heute industriell üblichen sind in Tabelle 1-1 aufgelistet, vgl. auch /Ede94/, /Ede01/.

Tabelle 1-1:Derzeit übliche Gas-Aufkohlungsverfahren

Maßgebende Kenngrößen für das Aufkohlen sind neben der Temperatur die Kohlenstoffaktivität a_C, der Kohlenstoffpegel C_P, die Kohlenstoffübergangszahl β und die Kohlenstoffverfügbarkeit.

1.1.1.1.1Die Aufkohlungsreaktionen, ihre Gleichgewichtsbeziehungen und die für das Prozessregeln spezifischen Indikatoren

Grundlage für das Regeln des Gasaufkohlens bei Normaldruck sind die in Tabelle 1-2 aufgeführten vier Reaktionen und die dazu gehörenden Indikatoren und Regelgrößen.

Die Indikatoren errechnen sich aus der Beziehung der Partialdrucke der Gaskomponenten gemäß der Gleichungen in Tabelle 1-2, die mit dem Kohlenstoffgehalt [C] an der Stahloberfläche ein Gleichgewicht anstreben. Der Partialdruck entspricht bei einem Normaldruck von 1 bar dem Volumenanteil in Prozent dividiert durch 100 (20 Vol-% CO z. B., entsprechen 0,2 bar).

Die sich daraus ergebenden Messgrößen gelten für die Reaktionen (1-1) und (1-3) bei konstantem CO-Gehalt in der Aufkohlungsatmosphäre und für die Reaktion (1-2) bei konstantem Produkt (%CO)•(%H₂). Methan kommt infolge seiner relativ trägen Reaktionsgeschwindigkeit als Regelgröße nicht in Frage. Bei Verfahren mit variablem CO-Gehalt muss dieser kontinuierlich mit gemessen und im Prozessrechner berücksichtigt werden.

Tabelle 1-2:Reaktionen, Indikatoren und Regelgrößen beim Gasaufkohlen

Bild 1-1:Beziehung zwischen C-Pegel (%C), Ofentemperatur und CO₂-Gehalt bei verschiedenen CO-Gehalten der Atmosphäre /AWT97/, /Neu94-2/

Die Bilder 1-1, 1-2 und 1-3 enthalten Nomogramme, aus denen zu vorgegebenen C-Pegeln, CO-Gehalten und Ofentemperaturen die entsprechenden Messgrößen entnommen werden können.

Im rechten Teil der Bilder 1-1 und 1-2 ist für die verschiedenen C-Pegel der erforderliche Indikatorwert als Funktion der Ofentemperatur dargestellt. Im jeweils linken Teilbild ist die Verbindung der Regelgrößen CO₂ (Bild 1-1) bzw. Taupunkt (Bild 1-2) zur Gaszusammensetzung: CO-Gehalt, Produkt (%CO)•(%H₂), dargestellt, so dass ausgehend von Ofentemperatur und C-Pegel die betreffenden Regelgrößen abgelesen werden können.

Bild 1-2:Beziehung zwischen C-Pegel (%C), Ofentemperatur und Taupunkt bei verschiedenen CO- und H₂-Gehalten der Atmosphäre /AWT97/, /Neu94-2/

In Bild 1-3 ist in gleicher Weise die Funktion des Indikators der Reaktion (3) berücksichtigt. In der Praxis wird der Sauerstoffpartialdruck mit Sauerstoffsonden als eine elektrische Spannung (EMK) gemessen. Diese ist über das angesetzte linke Teilbild unter Einbeziehung des CO-Gehalts der Atmosphäre zum temperaturbezogenen C-Pegel in Verbindung zu bringen. Der Zusammenhang zwischen dem Sauerstoffpartialdruck und der Sondenspannung ist in /AWT97/ und /Neu94-2/ beschrieben.

Bild 1-3:Beziehung zwischen C-Pegel (%C), Ofentemperatur und O₂-Sondenspannung (mV) bei verschiedenen CO-Gehalten der Atmosphäre /AWT97/, /Neu94-2/

1.1.1.1.2Die Kohlenstoffaktivität/C-Aktivität a_C

Die Wirksamkeit von Elementen in Gasreaktionen oder Legierungen kann durch einen Aktivitätskoeffizienten beschrieben werden. Dieser ist temperatur- und druckabhängig und dimensionslos. Triebkraft für die Kohlenstoffaufnahme im Eisen ist die Potentialdifferenz, die sich aus den unterschiedlichen Aktivitäten des Kohlenstoffs in der Gasphase und im Austenit (γ-Mischkristall) ergibt und die einen Ausgleich der Aktivitätsunterschiede anstrebt. Was also die Reaktionen einer Werkstoffoberfläche mit einer Aufkohlungsatmosphäre angeht, tritt keine Reaktion auf, wenn der Kohlenstoff in der Atmosphäre und der im Werkstoff die gleiche Aktivität aufweisen. Ist die Kohlenstoffaktivität in der Atmosphäre höher als im Werkstoff, findet ein Aufkohlen statt, ist sie kleiner, wird der Werkstoff entkohlt.

Die Aktivität a_C kann aus der Konzentration des im Austenit gelösten Kohlenstoffs in Masse-% und der Temperatur in Kelvin wie folgt mit den Daten in /Koh63/ berechnet werden:

Dieser Zusammenhang ist in Bild 1-4 für das Löslichkeitsgebiet des Kohlenstoffs im Austenit mit Linien gleicher Kohlenstoffaktivität dargestellt /Neu94-1/. Die Linie S‘-E‘ entspricht der Aktivität a_C = 1,0. Wird sie überschritten, werden Carbide gebildet.

Bild 1-4:Eisen-Kohlenstoff-Zustands-Diagramm mit den Iso-Aktivitätslinien für Kohlenstoff /Hor85/

1.1.1.1.3Der Kohlenstoffpegel/C-Pegel C_P

Als Maß für die Aufkohlungswirkung einer Atmosphäre wird der Kohlenstoffpegel C_P verwendet. Er kennzeichnet das Aufkohlungspotential der Atmosphäre gegenüber Reineisen und ist definiert durch den sich einstellenden Massenanteil Kohlenstoff in %.

Nach DIN EN 10 052 ist der C-Pegel der Kohlenstoffgehalt, angegeben in Massenanteilen Kohlenstoff in %, den eine Probe aus Reineisen innerhalb des Löslichkeitsgebiets des Austenits bei einer bestimmten Temperatur im Gleichgewicht mit einem umgebenden Mittel annimmt.

1.1.1.1.4Der Legierungsfaktor k_L

Bei legierten Eisenwerkstoffen wird durch die Legierungselemente die Kohlenstoffaktivität gegenüber Reineisen verändert. So wird z. B. durch die Elemente Silizium, Nickel, Bor, Stickstoff und Cobalt die Aktivität erhöht und durch Chrom, Mangan, Molybdän, Wolfram, Titan und Vanadium erniedrigt. Eine Erhöhung der C-Aktivität durch die Legierungselemente führt bei gegebenem C-Pegel bei unveränderter C-Aktivität des Aufkohlungsmittels nach Erreichen des Gleichgewichtszustands zu einer geringeren Kohlenstoffkonzentration C_L im legierten Eisenwerkstoff gegenüber reinem Eisen, siehe Bild 1-5. Wird dagegen die C-Aktivität durch Legierungselemente erniedrigt, so ergibt sich bei gleicher C-Aktivität des Aufkohlungsmittels eine höhere Gleichgewichts-Kohlenstoffkonzentration C_L als bei Reineisen. Soll dieselbe Gleichgewichts-Kohlenstoffkonzentration wie bei unlegiertem Eisen erreicht werden, muss daher der C-Pegel entsprechend angepasst werden. Die Korrektur ist mit Hilfe des reziproken Aktivitätskoeffizienten, bezogen auf a_C = konstant, vorzunehmen.

Bild 1-5:Darstellung der Kohlenstoffaktivität a_C als Funktion der Kohlenstoffkonzentration einer reinen Fe-C-Legierung, einer Fe-C-Legierung mit 1,2 Masse-% Silizium und einer mit 2,0 Masse-% Chrom

Der reziproke Aktivitätskoeffizient wird als Legierungsfaktor k_L bezeichnet, wobei gilt:

Der Legierungsfaktor k_L errechnet sich aus den thermodynamischen Wirkungskoeffizienten und der Konzentration der jeweiligen Legierungselemente /Neu94-1/, /Lie94/:

In der Tabelle 1-3 sind die danach berechneten Werte für die in DIN EN 10 084 enthaltenen Einsatzstähle zusammengestellt. Die Mittelwerte in Spalte 3 der Tabelle können verwendet werden, wenn die genaue Analyse der betreffenden Stahlsorte nicht bekannt ist.

Werden Werkstücke aus Stählen mit unterschiedlichen Legierungsfaktoren gemeinsam aufgekohlt, stellen sich unterschiedliche Rand-Kohlenstoffgehalte und Kohlenstoff-Konzentrationsprofile ein.

Tabelle 1-3:Legierungsfaktor für die in DIN EN 10084 enthaltenen Stähle

1.1.1.1.5Der Kohlenstoff-Übergangskoeffizient – die Kohlenstoff-Übergangszahl β

Der Kohlenstoff-Übergangskoeffizient ß fasst die kinetischen Zusammenhänge des Kohlenstoffübergangs aus dem Aufkohlungsmittel in die Werkstück-Randschicht zusammen. Er ist ein Maß dafür, wie rasch ein vorgegebener Randkohlenstoffgehalt erreicht werden kann.

Die Kohlenstoff-Übergangszahl β gibt an, wieviel Gramm Kohlenstoff durch eine Werkstückoberfläche von 1 cm² pro Sekunde eindiffundieren, bezogen auf die jeweilige Differenz zwischen dem C-Pegel im Aufkohlungsmittel und dem Randkohlenstoffgehalt. Sie hat die Dimension cm/s und ist somit mitverantwortlich für die Geschwindigkeit, mit der sich der Randkohlenstoffgehalt C_R eines Werkstücks beim Aufkohlen dem Gleichgewichtskohlenstoffgehalt nähert. Nachweislich läuft die Reaktion (1-1) mit CO und CO₂, besonders aber die Reaktion (1-4) mit CH₄ äußerst langsam ab. Die Anwesenheit von Wasserstoff erhöht die Übergangsgeschwindigkeit. Nach Bild 1-6 ist der Kohlenstoff-Übergangskoeffizient weitgehend eine Funktion des Produktes der Partialdrücke p_CO und p_H2 und steigt demzufolge bis zu einem Höchstwert bei 50 % CO und 50 % H₂ an /Neu94-2/, /Neu70/. Aus der Darstellung ist zu entnehmen, dass β je nach Gaszusammensetzung Werte zwischen 1·10^-5 und 3·10^-5 cm/s annehmen kann.

Bild 1-6:Kohlenstoff-Übergangszahl β für das System (H₂/H₂O/CH₄) – (CO/CO₂) bei 900 °C

1.1.1.1.6Die Kohlenstoff-Verfügbarkeit

Die Kohlenstoffverfügbarkeit ist ein wichtiger Faktor für die Sicherstellung des durch die Kohlenstoffaufnahme benötigten Nachschubs an Kohlenstoff und damit auch maßgebend für die Gleichmäßigkeit der Aufkohlung über die gesamte Ofencharge /AWT97/, /Neu94-2/, /Neu70/. Es wird zwischen primärer und sekundärer Kohlenstoff-Verfügbarkeit unterschieden.

Die primäre Kohlenstoff-Verfügbarkeit ist definiert als die Kohlenstoffmenge in Gramm, die von 1 m³ Aufkohlungsgas abgegeben werden kann, bis sein C-Pegel auf 1 Masse-% Kohlenstoff als Vergleichsbasis absinkt. Diese Menge ist bei Kohlenwasserstoffen am größten, da die Gleichgewichts-CH₄-Gehalte sehr niedrig sind. Das bedeutet, dass Aufkohlungsmittel mit hoher primärer Kohlenstoff-Verfügbarkeit zur Aufrechterhaltung des Schichtwachstums eine geringere Zufuhrmenge benötigen als solche mit geringer primärer Kohlenstoff-Verfügbarkeit, siehe Bild 1-7a.

Die sekundäre Kohlenstoff-Verfügbarkeit bezieht sich auf geregelte Ofenatmosphären und ist gekennzeichnet durch diejenige Kohlenstoffmenge in g, die von 1 m³ Gas abgegeben werden kann, während der C-Pegel von 1 % auf 0,9 % absinkt. Aus den Aufkohlungsreaktionen (1-1) und (1-2) lassen sich die an die Stahloberfläche abgegebenen Kohlenstoffmengen berechnen.

Bild 1-7a:Primäre Kohlenstoff-Verfügbarkeit verschiedener Gase (nach Winter)

Im Bild 1-7b sind für verschiedene Gasgemische die sekundären Kohlenstoff-Verfügbarkeiten dargestellt. Deutlich wird darin auch der positive Einfluss des Wasserstoffs auf die Kohlenstoffverfügbarkeit zum Ausdruck gebracht, vgl. CO-N₂- und CO-H₂-Gemische.

Bild 1-7b:Sekundäre Kohlenstoff-Verfügbarkeit verschiedener Gase (nach Winter)

Eine hohe sekundäre Kohlenstoffverfügbarkeit hat zur Folge, dass das Gas weniger rasch an verfügbarem Kohlenstoff verarmt und dadurch eine gewisse Pufferwirkung besitzt. Dies begünstigt ein gleichmäßiges Aufkohlen auch an den Stellen, die weniger gut von der Ofenatmosphäre umspült sind, wie in Sacklöchern oder Bohrungen.

Beispiel für die Berechnung der Kohlenstoffverfügbarkeit:

a)Kohlenstoffmonooxid (CO):

Ein Nm³ Gas enthält 44,6 Mol. Mit dem CO-Molgewicht von 28,01 g/mol (C = 12,011, O = 15,9994) ergibt sich für 1 Nm³ CO ein Gewicht von 1249,26 g. Davon sind 535,7 g Kohlenstoff.

Bei 900 °C entspricht ein C-Pegel von 1,0 einer Kohlenstoffaktivität a_C = 0,7879.

Gemäß

und

und mit

ergeben sich etwa 96,7 Vol-% CO und 3,3 Vol-% CO₂ im ausreagierten Gas. Aufgrund der Volumenänderung zerfallen

von der ursprünglichen Gasmenge von 1,0 m³. Beim Zerfall sind damit

0,032·535,6 g = 17,14 g Kohlenstoff

abgegeben worden.

b)Endoträgergas:

Besteht das Trägergas aus einem Gemisch von CO und H₂, kommt es zur heterogenen Wassergasreaktion:

und zur Boudouard-Reaktion:

sowie zur Einstellung des Wassergasgleichgewichtes: CO + H₂O → CO₂ + H₂ (1-12). Damit finden parallel zwei Aufkohlungsreaktionen statt:

und

Nachdem die heterogene Wassergasreaktion um ein Vielfaches schneller verläuft als die Boudouard-Reaktion, wurde diese zur Berechnung als Hauptreaktion herangezogen.

c)Kohlenwasserstoffe:

Kohlenwasserstoffe besitzen eine extrem hohe Kohlenstoffaktivität. Aus diesem Grund muss sich der Kohlenwasserstoff bis zur Einstellung eines Gleichgewichts-C-Pegels bis auf geringe Spuren vollständig spalten. Damit ergibt sich keine messbare Abhängigkeit der primären Kohlenstoffverfügbarkeit von der Temperatur. Nachdem damit schon bis zur Absenkung auf einen C-Pegel von 1 % C der gesamte Kohlenwasserstoff in Kohlenstoff umgesetzt wurde, kann eine sekundäre Kohlenstoffverfügbarkeit nicht mehr angegeben werden. Sie ist rechnerisch gleich null.

Ungespaltene Kohlenwasserstoffe in der Aufkohlungsatmosphäre erhöhen die Aufkohlungswirkung und führen zu einem höheren Randkohlenstoffgehalt als nach der heterogenen Wassergasreaktion zu erwarten ist. Nach Collin /Col70/ ergibt sich der Kohlenstoff-Massenstrom J in g Kohlenstoff/cm²·s:

In dieser Gleichung werden neben der heterogenen Wassergasreaktion (1-2) auch die Boudouard-Reaktion (1-1) und die Methanzerfallsreaktion (1-4) berücksichtigt. Der Kohlenstoff-Massenstrom J ergibt sich aus den Kohlenstoff-Aktivitäten im Stahl a_S, den Aktivitäten a_gM, a_gB und a_gW aus den drei Reaktionen (1-4), (1-1) und (1-2) sowie den kinetischen Wirkfaktoren k₁, k₂ und k₃. Die Quotienten k₁/a_s, k₂/a_s und k₃ sind die Kohlenstoffübergangszahlen der einzelnen Kohlenstoff freisetzenden Reaktionen. Das k₃ entspricht dem üblichen β-Wert. Die Geschwindigkeit der Kohlenstoffübertragung der einzelnen Reaktionen (1-4), (1-1) und (1-2) stehen im Verhältnis 1 : 3 : 100; ρ ist die spezifische Dichte des Stahls.

1.1.1.1.7Die Kohlenstoffdiffusion

Nach Übergang des Kohlenstoffs in die Randschicht diffundiert dieser weiter ins Werkstoffinnere. Die Diffusionsgeschwindigkeit hängt vom Konzentrationsgefälle und den im Diffusionskoeffizienten zusammengefassten Größen Temperatur, lokaler Kohlenstoffgehalt sowie Werkstoffzusammensetzung, ab. In der Folge entsteht dabei ein Kohlenstoff-Konzentrationsprofil mit einem stetigen Abfall von außen nach innen, siehe Bild 1-8. /Wün68/, /Col70/, /Col75/, /Wys90/, /Hof95/.

Aus dem Kohlenstoffprofil, das auch Aufkohlungskurve genannt wird, lässt sich die Zielgröße des Aufkohlens, die Aufkohlungstiefe entnehmen. Dies ist üblicherweise der senkrechte Abstand von der Werkstückoberfläche bis zu dem Punkt, an dem noch eine Kohlenstoffkonzentration von 0,35 Masse-% vorliegt. Dieser Kohlenstoffgehalt ergibt - nach der Gesetzmäßigkeit der Aufhärtbarkeit /Ger48/ - nach dem Härten bei einem Martensitanteil von 100 % eine Härte von 550 HV. Diese Härte entspricht im Regelfall nach DIN EN ISO 2639 der Grenzhärte für die Bestimmung der Einsatzhärtungs-Härtetiefe aus dem Härteprofil. Der einsatzgehärtete Zustand hängt also maßgeblich vom aufgekohlten Zustand ab /Wys95/, /Wei95/.

Bild 1-8:Das Kohlenstoff-Konzentrationsprofil: die Aufkohlungskurve

Bei geringer Härtbarkeit bzw. großem Werkstückquerschnitt muss ein höherer Grenzkohlenstoffgehalt benutzt werden, um an dieser Stelle ein vollständig martensitisches Gefüge zu erhalten, vgl. Bild 1-9.

Bild 1-9:Zusammenhang zwischen dem Grenzkohlenstoffgehalt und dem Durch-Messer von Rundproben aus legierten und unlegierten Einsatzstählen /Kel01/, /Lie10/

Bild 1-10 zeigt das charakteristische Aussehen der Randschicht eines aufgekohlten und langsam abgekühlten Werkstücks im Lichtmikroskop. Ausgehend von der Werkstückoberfläche, links im Bild, nehmen mit zunehmendem Abstand von der Oberfläche der Anteil des Perlits im Gefüge ab und der Anteil des Ferrits zu.

Bild 1-10:Lichtmikroskopische Gefügeaufnahme der Randschicht eines aufgekohlten Werkstücks

Der Diffusionsvorgang wird mit den Fick’schen Gesetzen beschrieben. Der Kohlenstoffverlauf kann mit Hilfe numerischer Methoden berechnet werden /HoF95/, /Wün68/, /Wei95/, /Col70/. So ergibt sich das Kohlenstoff-Konzentrationsprofil aus der Beziehung /Sla43/:

z. B. mit dem Diffusionskoeffizienten nach Wünning /Wün68/:

Entsprechend darauf aufgebaute Rechenprogramme gestatten, den Aufkohlungsvorgang zu simulieren und die zeitliche Änderung des Kohlenstoffprofils zu visualisieren /AWT97/.

Eine Näherungslösung der Beziehung /Wün68/ liefert für die Aufkohlungstiefe:

K ist ein Term, der die Temperatur, den C-Pegel, das Aufkohlungsmittel und die Stahlzusammensetzung berücksichtigt.

Mit Hilfe des in Bild 1-11 wiedergegebenen Nomogramms lassen sich die Werte K und D/β für eine Atmosphäre mit aus Propan hergestelltem Trägergas und Propanzugabe ermitteln /Wys78/.

Bild 1-11:Nomogramm zum Ermitteln des K-Wertes und der Relation D/β für Endoträgergas aus Propan oder Erdgas /Wys78/

Wird die Löslichkeit des Kohlenstoffs lokal überschritten, bildet sich bei unlegiertem Stahl Eisencarbid oder Zementit, vgl. Bild 1-4. Legierungselemente verändern die Ausscheidungsgrenze S‘-E‘. Dabei können weitere Elemente von dem sich ausscheidenden Eisencarbid aufgenommen werden, so dass Mischcarbide (Fe,M)₃C mit M = Cr, Mn, Mo usw., entstehen. In /AWT97/, /Pac90/, sind hierzu weitere Einzelheiten zu finden. Dem Aufkohlen schließt sich das Härten an.

1.1.1.2.8Randoxidation

Aufkohlungsatmosphären enthalten über ihren Anteil an Kohlenstoffmonooxid und durch Reaktion mit Wasserstoff Sauerstoff enthaltende Reaktionsprodukte. Über die Anteile an CO und CO₂ bzw. H₂ und H₂O haben diese Atmosphären nicht nur eine aufkohlende sondern auch eine oxidierende Wirkung. Da sich das Oxidations-potential der Atmosphäre aus dem Verhältnis von CO₂/CO bzw. H₂O/H₂ ergibt, kann jedem C-Pegel ein Oxidationspotential zugeordnet werden. Dies führt dazu, dass während des Aufkohlens gleichzeitig eine Oxidation der Randschicht erfolgt. Dieser Vorgang wird als Randoxidation – im Englischen als „Internal Oxidation“, d. h. innere Oxidation - bezeichnet.

An der Oberfläche adsorbierter Sauerstoff diffundiert in den Werkstoff ein. Nach Überschreiten der Löslichkeit von Sauerstoff im Eisen von einigen ppm oxidieren zunächst Legierungselemente mit einer höheren Sauerstoffaffinität als Eisen. In besonderem Maße werden in der äußeren Randschicht die Elemente Silizium, Mangan, Chrom, Vanadium und Aluminium zu Oxiden abgebunden, vgl. Bild 1-12. Dies führt in der Randschicht zu einer Verarmung der für die Härtbarkeit wirksamen Legierungselemente, was den Gefügezustand und den Härte- und Eigenspannungs-Verlauf beeinträchtigt.

Bild 1-12:Gleichgewichtslage der Oxidationsreaktionen von Legierungselementen nach Richardson und Jeffes /Ric48/

Der Diffusionskoeffizient von Kohlenstoff in Eisen ist etwa um den Faktor 100 größer als der von Sauerstoff. Daraus ergibt sich, dass die Tiefe des oxidierten Randbereichs etwa ein Hundertstel der Aufkohlungstiefe beträgt. Auch die Verteilung der Oxid bildenden Legierungselemente wird verändert, wie als Beispiel in Bild 1-13 zu sehen ist.

Bild 1-13:Elementverteilung in der Randschicht nach Randoxidation

Man erkennt, dass Legierungselemente mit einer höheren Sauerstoffaffinität als Eisen in der Randschicht angereichert und als Oxide abgebunden werden. Dies senkt die Aktivität des betreffenden Elementes im Randbereich ab, was durch Nachdiffusion aus dem Werkstückinneren kompensiert wird. Dies ist am relativen Minimum des Element-Konzentrationsprofils unterhalb der Oberfläche erkennbar. Der wirksame Anteil an Legierungselementen wird dementsprechend nicht durch den Gesamtgehalt repräsentiert, sondern nur durch den in der Matrix noch gelösten Anteil.

Bild 1-14:Lichtmikroskopisches Aussehen der Randschicht eines einsatzgehärteten Werkstücks im ungeätzten Zustand

Die Oxide liegen in der Randschicht zum Teil mehr oder weniger gleichmäßig verteilt vor, teilweise sind Oxidanreicherungen an den Korngrenzen zu finden, wo die oxidbildenden Legierungselemente meist in höherer Konzentration vorliegen, siehe Bild 1-14. Solche netzartigen Ausbildungen können im Belastungsfall als metallurgische, also innere, Kerben wirken.

Das Ausmaß der Randoxidation wird sowohl von der Werkstoffzusammensetzung als auch von den Prozessparametern beeinflusst. Da die innere Oxidation Folge der Eindiffusion von Sauerstoff ist, muss mit zunehmender Aufkohlungsdauer, entsprechend dem Quadratwurzel-Zeit-Gesetz, auch mit einer größeren Oxidationstiefe gerechnet werden. Ein höherer C-Pegel bewirkt andererseits durch einen geringeren CO₂-Gehalt der Aufkohlungsatmosphäre eine geringere Oxidation. Zunehmende Gehalte an Chrom, Mangan und insbesondere Silizium verstärken die Oxidation.

Durch das Abbinden der Legierungselemente zu Oxiden wird die Härtbarkeit der Randschicht verringert. Das kann dazu führen, dass dort kein vollständig martensitisches Härtungsgefüge entsteht, sondern wie der im Bild 1-15 sichtbare Troostitsaum, ein Randschichtbereich, in dem das Gefüge aus sehr feinstreifigem Perlit besteht. Dies verringert gegenüber dem Martensit die Härte und anstatt der erwünschten Druckeigenspannungen, liegen in dieser „Weichhaut“ Zugeigenspannungen vor.

Bild 1-15:Lichtmikroskopisches Aussehen einer Einsatzhärtungsschicht mit Troostitsaum infolge einer Randoxidation

Im Zusammenhang mit der Qualitätsbeurteilung einsatzgehärteter Teile wird erforderlichenfalls die Randoxidationstiefe am ungeätzten Schliff gemessen bzw. die Intensität der Oxidation anhand von Richtreihenfotos beurteilt, vgl. Bild 1-16. Eine Norm hierzu ist in Vorbereitung. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, an Hand des mittels GDOES-Analyse ermittelten Konzentrationsprofils des Siliziums die Tiefe der Randoxidation zu bestimmen, vgl. Bild 1-13.

Bild 1-16:Schematische Darstellung von Randoxidationserscheinungsformen

1.1.1.2Niederdruckaufkohlen

Das Niederdruckaufkohlen ist ein Gasaufkohlen, das in Vakuumöfen bei einem Druck unterhalb des Normaldrucks durchgeführt wird. Als Kohlenstoffspender kommen gasförmige Kohlenwasserstoffe wie Methan, Propan oder Ethin, gegebenenfalls mit Stickstoffzusatz, in Frage. Die zum Aufkohlen benutzten Öfen unterscheiden sich in ihrem Aufbau von den sonst zum Gasaufkohlen benutzten Öfen und ermöglichen ein Aufkohlen bei Temperaturen bis 1100 °C. Vorteilhaft erweist sich außerdem, dass die Ofenatmosphäre frei von Sauerstoff gehalten wird, so dass die innere Oxidation oder Randoxidation vermieden wird /Eys79/, /Lui79/, /Lim80/, /Cha82/, /Pou85/, /HoF94/, /Alt94/, /Alt02/, /Lös03/.

Die maßgebenden Prozessparameter sind:

• die Art des Kohlenstoffspenders

• der Druck im Behandlungsraum

• die Art der Gaseinspeisung → konstante oder intermittierende Zuführung

• die Verteilung des Gases innerhalb des Behandlungsgutes

Im Unterschied zum Gasaufkohlen ist ein Kohlenstoffpegel nicht definierbar, so dass die Aufkohlungswirkung bei gegebenem Aufkohlungsmittel über den Druck und die Art der Gaszuführung geregelt werden muss.

In der industriellen Praxis hat sich zum Niederdruckaufkohlen ein Druck von 5 mbar bis 10 mbar bewährt. Höhere Drucke können insbesondere bei Verwendung von Propan zu einem vermehrten Anfall von Ruß beim Propanzerfall führen. Die Gaszufuhr erfolgt zweckmäßigerweise intermittierend, wobei das Verhältnis der Dauer der Gaszugabe zur Pausendauer, in der die Zugabe unterbrochen wird, ein wesentliches Element zum Steuern des Aufkohlungsvorgangs ist. Dabei ist es zweckmäßig, das Verhältnis t_Gas/t_Pause so einzustellen, dass die Gaszufuhr dann unterbrochen wird, wenn in der Randschicht des aufzukohlenden Werkstücks die temperaturabhängige Sättigungsgrenze des Austenits erreicht ist. Die Pause dient anschließend dazu, eine Diffusion des Kohlenstoffs ohne Kohlenstoffzufuhr herbeizuführen und die Kohlenstoffkonzentration zu erniedrigen. Die Anzahl der durchgeführten Wechsel richtet sich nach der vorgegebenen Aufkohlungstiefe.

Die als Kohlenstoffspender benutzten Kohlenwasserstoffe zerfallen thermisch (→ Pyrolyse) und setzen Kohlenstoff frei. Die Reaktionen, die z. B. beim Verwenden von Propan ablaufen, lassen sich nach /Des93/ wie folgt beschreiben:

In den letzten Jahren wird zunehmend Ethin als Kohlenstofflieferant benutzt /Sug98/. Dies hängt damit zusammen, dass Ethin oder Acetylen mit der Formel C₂H₂, aufgrund seiner spezifischen Zerfallscharakteristik, das Aufkohlen bei höheren Temperaturen und Werkstücken mit komplizierter Geometrie erleichtert.

1.1.1.2.1Die Reaktionen beim Niederdruckaufkohlen

Die Kohlenstoffübertragung

Die Kohlenstoffübertragung lässt sich vereinfacht am Beispiel des Acetylens wie in Bild 1-17 dargestellt, beschreiben:

Bild 1-17:Ablauf des Niederdruckaufkohlens (schematisch)

1. Schritt:	Antransport von Acetylen-Molekülen an die Werkstückoberfläche:
2. Schritt:	Dissoziation von Acetylen an der Werkstückoberfläche und Chemisorption von Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen:
	Rekombination von chemisorbiertem Wasserstoff zu H2(gas):
3. Schritt:	Übergang von chemisorbiertem Kohlenstoff in den gelösten Zustand:
4. Schritt:	Diffusion von Kohlenstoff in das Werkstoffinnere

Die Reaktionen

Unter dem Einfluss des niedrigen Drucks und der Temperatur findet eine thermochemische Spaltung – Pyrolyse genannt – oder auch eine Polymerisation der als Kohlenstoffspender benutzten Kohlenwasserstoffe statt:

Methan CH4:	Pyrolyse bei 4 mbar und oberhalb 1000 °C
Ethan C2H6:	Pyrolyse oberhalb 600 °C, hauptsächlich in CH4 und H
Propan C3H8:	Pyrolyse oberhalb ca. 700 °C und unterhalb 10 mbar in C2H4 und H2 und weiter in C2H4 + C + 2·H2 bzw. überwiegend in C2H4 + CH4
Ethen C2H4:	Pyrolyse unter 10 mbar und über 850 °C in 2·C + 2·H2 bzw. C2H2 + H2 bzw. bis 950 °C hauptsächlich in CH4 + C
Acetylen C2H2:	oberhalb 850 °C Dissoziation, unterhalb 800 °C Polymerisation in C4H4 (Butenin/Vinylacetylen) bzw. an der Stahloberfläche in 4·C+2·H mit steigender Temperatur nimmt die Stabilität zu, mit sinkender Temperatur steigt die C-Verfügbarkeit.

Der Zerfall der Kohlenwasserstoffe ist temperaturabhängig. Ethan und Ethen zerfallen immer unter Bildung von Methan, das bei 4 mbar und Temperaturen unterhalb 1000 °C stabil ist.

Unterhalb von 800 °C bildet Acetylen lange Kohlenwasserstoffketten und aromatische Verbindungen. Oberhalb 800 °C dissoziiert es in einer komplexen Reaktion; für den letzten Schritt benötigt es die Stahloberfläche als Katalysator.

Auch die Dissoziation von Propan verläuft komplex, da sich während des Zerfallsprozesses eine Reihe unterschiedlicher Verbindungen bilden. Es liegt ein Netzwerk unterschiedlicher Zerfalls- und Rekombinationsreaktionen von Kohlenwasserstoffen und deren Radikale vor, siehe Bild 1-18, nach Graf et al. /Gra03/.

Bild 1-18:Netzwerk der homogenen Propanpyrolyse /Gra03/

In Bild 1-19 wird am Beispiel der Kohlenstoff-Konzentrationsprofile beim Niederdruckaufkohlen des Stahls 16MnCr5 die Aufkohlungswirkung von Propan und Methan verglichen. Daraus ist zu entnehmen, dass mit Propan ein deutlich höherer Kohlenstoff-Massenstrom erreicht wird als mit Methan /Hof94/.

Das beim thermischen Zerfall gebildete Methan trägt wegen seiner thermischen Stabilität unterhalb von 1000 °C nicht zur Aufkohlungsreaktion bei. Von den anderen genannten Gasen ist nur das Acetylen von Bedeutung. Die zum Aufkohlen benötigte Propanmenge ist daher abhängig davon, dass beim Zerfall hinreichend viel Acetylen gebildet wird. Beim Aufkohlen mit Propan werden daher größere Volumenströme benötigt als beim Aufkohlen mit Acetylen.

Bild 1-19:Thermischer Gaszerfall bei 1050 °C, Vergleich: Methan-Propan /Hof94/

Der Kohlenstoff-Massenstrom

Der Kohlenstoff-Massenstrom bestimmt die Aufkohlungsgeschwindigkeit. Er ist definiert als die Masse Kohlenstoff, die pro Stunde und m² Werkstückoberfläche eindiffundiert. Er kann aus der Gewichtsdifferenz kleiner Proben vor und nach einem Aufkohlungsschritt oder durch Integration des Kohlenstoffverlaufs ermittelt werden /Hay97/, /Hep65/. Tabelle 1-4 zeigt einen Vergleich der Massenströme für Endogasund unterschiedliche Niederdruck-Aufkohlungsatmosphären bei verschiedenen Temperaturen.

Tabelle 1-4:Werte für unterschiedliche Kohlenstoff-Massenströme in g/m²·h in den ersten 15 min des Aufkohlens /Ede01/. In Klammern die Werte bis zur Sättigung der Oberfläche mit Kohlenstoff /Cla07/.

Hohe Kohlenstoff-Massenströme sind nicht notwendigerweise von Vorteil. Die Randschicht des aufzukohlenden Werkstücks kann nur bis zu einer bestimmten Grenze Kohlenstoff in Lösung nehmen. Nach Überschreiten der Löslichkeitsgrenze werden Carbide ausgeschieden, was meist unerwünscht ist und daher vermieden werden sollte. Bei hohen Massenströmen erfolgt die Sättigung sehr schnell. Die einzige Möglichkeit Ausscheidung von Carbiden zu vermeiden, sind kurze Aufkohlungsabschnitte. Bei hinreichend langen Diffusionsabschnitten können sich zuvor entstandene Zementitausscheidungen wieder auflösen; Ausscheidungen von Sondercarbiden bleiben jedoch erhalten.

Die maßgeblichen Prozessgrößen

Dies sind die Gasart, der auf die Chargenoberfläche bezogene Gasmassenstrom und die Temperatur.

Der durchschnittliche Kohlenstoff-Massenstrom hängt vom Gasdurchfluss ab, vgl. Bild 1-20. Dieser kann allerdings nicht direkt zur Prozesskontrolle, d. h. zum Einstellen des Randkohlenstoffgehaltes oder der Aufkohlungstiefe, herangezogen werden. Ein zu geringer Gasdurchfluss bedeutet eine zu geringe Versorgung der Aufkohlungscharge, was zu unterschiedlicher Aufkohlung innerhalb der Charge führt. Werkstücke, deren Oberfläche ausreichend mit dem Gas versorgt ist, werden korrekt aufgekohlt, für die restlichen Werkstücke steht dann nicht mehr ausreichend Kohlenstoff zur Verfügung. Hierdurch kommt es zu deutlichen Streuungen im Randkohlenstoffgehalt innerhalb der Charge. Andererseits muss die Gaszufuhr begrenzt werden, so dass keine Überversorgung vorliegt, die zur Rußbildung im Ofen führen kann. D. h. der Gasdurchfluss muss an die Oberfläche der Charge angepasst werden.

Bild 1-20:Kohlenstoffmassenstrom in Abhängigkeit vom Gasdurchfluss /Grä02/

Nach Gräfen /Grä02/ unterscheiden sich die verschiedenen Gase hinsichtlich ihres Einflusses auf den Kohlenstoff-Massenstrom nicht signifikant, abgesehen vom Methan, das unterhalb einer Temperatur von 1000 °C nicht dissoziiert. Steinbacher /Ste06-2/ stellte einen Unterschied zwischen Propan und Acetylen fest, siehe Bild 1-21.

Bild 1-21:Spezifische Massenzunahme einer Probe aus dem Stahl 20MnCr5 beim Aufkohlen in Propan bzw. Acetylen bei gleicher Temperatur, gleichem Druck und Prozessgas-Durchfluss /Ste06-2/

Während das Propan zusätzliche Zerfallsschritte benötigt, erfolgt das Aufkohlen mit Acetylen direkt, wodurch die Randschicht rascher mit Kohlenstoff gesättigt wird. Auch dies beeinflusst die lokale Kohlenstoffverfügbarkeit.

Ein weiterer Vorteil von Acetylen liegt darin, dass mit Acetylen das Aufkohlen komplexer Geometrien leichter möglich ist. Bild 1-22 gibt dies am Beispiel einer Sack-lochbohrung wieder.

Bild 1-22:Einsatzhärtungstiefe in einem Sackloch nach einem Niederdruckaufkohlen bei einem Druck von 5 mbar /Grä02/

Die Prozesstemperatur beeinflusst die Diffusionsgeschwindigkeit und die Kohlenstofflöslichkeit im Stahl. Durch höhere Temperaturen kann die Prozessdauer zum Erreichen einer vorgegebenen Aufkohlungstiefe verkürzt werden. Konsequenterweise muss dann aber der Kohlenstoff-Massenstrom erhöht werden. Dies lässt sich beim Niederdruckaufkohlen verhältnismäßig einfach realisieren, siehe Bild 1-23.

Bild 1-23:Abhängigkeit der spezifischen Massenzunahme von der Temperatur unter Voraussetzung hinreichender Gasdurchflussrate / Ste12/

Der Prozessdruck ist beim Aufkohlen komplexer Geometrien wie z. B. bei Nuten, Bohrungen oder bei Zahnrädern mit kleinem Modul besonders wichtig. Bei solchen Werkstücken muss der Prozessdruck niedrig und der Gasaustausch intensiv sein. Dies kann beispielsweise durch kurze Aufkohlungsabschnitte, gefolgt von Diffusionsabschnitten, bei denen eventuell der Druck weiter abgesenkt wird, erfolgen. Durch wiederholten Druckwechsel wird das Eindringen des Prozessgases in kleine Zwischenräume und das Abführen von Reaktionsprodukten, beispielsweise Wasserstoff, begünstigt. Einfache Geometrien lassen sich auch bei höherem Prozessdruck einwandfrei aufkohlen.

Mit abnehmendem Druck entstehen weniger Ruß und komplexe Kohlenwasserstoffketten. Legierungselemente beeinflussen die Diffusionsgeschwindigkeit des Kohlenstoffs im Stahl sowie die maximale Kohlenstofflöslichkeit, die Carbidgrenze, und damit die Carbidbildung, vgl. Bild 1-5.

Stähle mit einem höheren Gehalt an Carbidbildnern weisen eine geringere Löslichkeit für Kohlenstoff auf und neigen daher bereits bei kurzen Aufkohlungsschritten zur Bildung von unerwünschten Sondercarbiden. Diese lassen sich bei Aufkohlungstemperatur nicht wieder auflösen. Bei Stählen mit einem höheren Kohlenstoffgehalt werden ebenso schon nach kurzer Dauer Carbide gebildet, siehe Bild 1-24. Die Abweichung vom zunächst linearen Kurvenanstieg kennzeichnet den Beginn der Carbidbildung. Ab diesem Zeitpunkt sollte der Diffusionsschritt beginnen. Das bedeutet, dass die Aufkohlungsschritte entsprechend kurz gehalten werden sollten, um die Carbidbildung zu vermeiden.

Bild 1-24:Abhängigkeit der spezifischen Massenzunahme vom Chrom- und Kohlenstoffgehalt /Ste12/

1.1.1.2.2Prozesskontrolle

Im Unterschied zum Gasaufkohlen bei Normaldruck ist eine Simulation des Niederdruckaufkohlens nicht Stand der Technik. Stattdessen wird der Prozessverlauf experimentell festgelegt. Die Treffsicherheit vorhandener Simulationsprogramme hängt von der Qualität der verfügbaren Eingangsdaten, beispielsweise für den Kohlenstoff-Massenstrom während der Aufkohlungsabschnitte ab. Gegenwärtig sind die Abhängigkeiten des Massenstroms von Gasart, Temperatur, Stahlsorte und Randkohlenstoffgehalt sowie die genauen Zusammenhänge und die Kinetik von Bildung und Wiederauflösung der Carbide nicht hinreichend bekannt.

Bild 1-25:Niederdruckaufkohlen des Stahls 20MnCr5 in der Thermowaage /Ste06-1/, /Ste12/

Vielfach wird daher mit angepassten/gefitteten Daten mit entsprechender Unsicherheit gearbeitet /Alt98/. Üblicherweise werden die erforderlichen Daten aus Versuchen abgeleitet. Durch Integration über die Zeit berechnete Kohlenstoff-Massenströme hängen dann signifikant von der Dauer der Aufkohlungsabschnitte ab. Allein dies kann zu deutlichen Abweichungen führen. Ein anderer Weg, Daten für die Massenstromwerte zu ermitteln, ist das Messen mit der Thermowaage. Hierbei können die Abhängigkeiten genauer erfasst werden. Ein Beispiel zeigt Bild 1-25. Hier wurde die spezifische Gewichtsänderung einer Probe aus dem Stahl 20MnCr5 während eines 8-minütigen Aufkohlens bei 1050 °C in Propan gemessen.

Die Wechselwirkung zwischen dem bereits aufgebauten Kohlenstoffprofil und dem Aufkohlungsschritt, der auf einen Diffusionsschritt folgt, muss berücksichtig werden, siehe hierzu Bild 1-26. Dabei sind zwei Abhängigkeiten zu beachten:

- Ab dem zweiten Aufkohlungsschritt liegt ein höherer Randkohlenstoffgehalt vor, daher wird der Sättigungskohlenstoffgehalt früher erreicht.

- Abhängig vom vorliegenden C-Profil und dem geringeren C-Gradienten ändert sich die Diffusionsgeschwindigkeit.

Bild 1-26:Kohlenstoffmassenstrom und Randkohlenstoffgehalt während eines Mehrstufenaufkohlens /Ste06-1/

1.1.1.2.3Prozesstypische Erscheinungen

Ruß- und Teerausscheidungen

Bei zu hoher Kohlenstoffverfügbarkeit im Ofen kann Ruß entstehen. Aus diesem Grund muss die Begasungsrate der Chargenoberfläche angepasst werden. Zusätzlich können sich langkettige Kohlenwasserstoffe, z. B. Teer, durch komplexe Polymerisationsvorgänge bilden. Ruß und Teer werden vielfach in kalten Anlagenbereichen gefunden, besonders bei kontinuierlich arbeitenden Anlagen. Die Erscheinungen können durch niedrige Prozessdrucke und angepasste Begasungsraten minimiert werden. Ruß und Teer müssen manuell entfernt werden.

Randschichteffekte

Beim Niederdruckaufkohlen ist im Regelfall im Ofenraum kein Sauerstoff vorhanden, so dass eine Randschichtoxidation ausbleibt. Wenn jedoch eine Randoxidation beobachtet wird, rührt dies von Sauerstoff in porösen Ofenbauelementen her und/oder von dem auf der Oberfläche des Behandlungsgutes adhäriertem Sauerstoff. Wegen der fehlenden Randoxidation kann das Niederdruck-Aufkohlen im Vergleich zum normalen Gasaufkohlen als schädigungsfrei bezeichnet werden. Verfahrensbedingt ist jedoch mit anderen schädlichen Veränderungen der Randschicht zu rechnen:

- Effusion von Legierungselementen, insbesondere von Mangan, wodurch die Härtbarkeit der Randschicht verringert wird oder Effusion von Stickstoff, was zu einer Kornvergröberung führt, vgl. Bild 1-27

- Bildung von Carbiden auf den Korngrenzen bei nicht optimalen Behandlungsparametern, siehe Bild 1-28

- Angriff der Korngrenzen während des Aufkohlens, was als „thermisches Ätzen“ bezeichnet wird und als eine Kerbwirkung anzusehen ist /Cla03/. Nach gegenwärtigem Kenntnisstand wird das „thermische Ätzen“ durch Carbidbildung während des Aufkohlens sowie Auflösen der Carbide während der Diffusion und Element-effusion hervorgerufen. In Bild 1-29 ist der Effekt deutlich zu sehen /Stn06/, /Ste06-2/, /Ste12/.

Bild 1-27:Grobkornbildung durch Stickstoffeffusion aus dem Randbereich

Bild 1-28:Randschichtschädigung durch Carbidbildung an den Korngrenzen

Bild 1-29:Randschichtschädigung durch thermisches Ätzen (Rückstreu-REM)

1.1.1.3Das Reaktionsmedium Plasma für Diffusionsbehandlungen

Ein Gasgemisch aus neutralen und angeregten Atomen bzw. Molekülen, positiven Ionen und freien Elektronen wird als Plasma bezeichnet. Das Plasma für Diffusionsprozesse entsteht, wenn in einem druckdichten, mit Gas gefüllten Behälter bei einem Druck zwischen 0,1 mbar und 30 mbar zwischen zwei im Behälter vorhandenen Elektroden eine Spannung angelegt wird. Die in jedem Gas vorhandenen wenigen positiven Ionen werden in Richtung Kathode beschleunigt. Beim Auftreffen werden Elektronen aus der Kathode herausgeschlagen und nehmen aus dem angelegten elektrischen Feld kinetische Energie auf. Damit werden weitere Atome und Moleküle angeregt und ionisiert und es fließt ein Strom. So entstehen im Niederdruckbereich die verschiedensten Formen von Gasentladungen, deren Strom-Spannungs-Kennlinie als Beispiel für das Edelgas Neon bei einem Druck von 1,33 mbar in Bild 1-30 dargestellt ist.

Charakteristische Daten von Niederdruckplasmen sind niedrige Ionisationsgrade von weniger als 10^-4, d. h. unter 10⁴ Gasteilchen befindet sich ein Gas-Ion, Entladungsspannungen von 150 V bis 5000 V, eine Stromdichte von ca. 1 mA/cm², Leistungsdichten von 0,01 W/cm² bis 10 W/cm², Elektronendichten von 10⁹ cm^-3 bis 10¹² cm^-3 und eine mittlere Elektronenenergie zwischen 0,1 eV und 20 eV. Es herrscht kein thermisches Gleichgewicht zwischen Elektronen, Ionen und Neutralteilchen.

Bild 1-30:Strom-Spannungs-Kennlinie einer Gasentladung in Neon /Flü56/ bei p = 1,333 mbar, F = 1 cm²

Bild 1-31:Typischer Spannungsverlauf im Behandlungsraum bei Plasma- Diffusionsprozessen /Koh63/

Der Arbeitsbereich beim Plasmaaufkohlen liegt im Bild 1-30 zwischen den Punkten F und G, im Bereich der anomalen Glimmentladung. Die normale Glimmentladung ist für das Plasma nicht brauchbar, weil sich bei dieser Entladungsform der Glimmsaum nur lokal ausbildet und dadurch eine sehr unterschiedliche Stromdichte-Verteilung auf der Kathodenoberfläche vorliegt, wodurch das Aufkohlen ungleichmäßig wird.

Für die praktische Anwendung ist es wichtig, den Übergang von der anomalen Glimmentladung zur Bogenentladung, rechts von Punkt G, zu vermeiden, weil sich in der Bogenentladung die gesamte Plasmaenergie in einem relativ kleinen Brennfleck vereinigt, was einen Kurzschluss bewirkt. Dadurch wird die Werkstückoberfläche an dieser Stelle so stark überhitzt, dass Aufschmelzungen entstehen können. Die zum Erzeugen eines Plasmas benutzten Plasmageneratoren erkennen das Umschlagen der anomalen Glimmentladung in die Bogenentladung und schalten dann kurzfristig die Entladung aus. Auch die heute gebräuchliche gepulste Betriebsart der Plasmageneratoren bewährt sich stabilitätsfördernd für die anomale Glimmentladung.

Im Potentialverlauf zwischen den beiden Elektroden fallen rd. 80 % der Spannung kurz vor der Kathode ab, siehe Bild 1-31. Dieser Bereich wird als Kathodenfall oder Glimmsaum bezeichnet. Hier werden fast die gesamten für den Stromtransport verantwortlichen Ladungsträger erzeugt. Durch die hohe Zahl der An- und Abregungsprozesse wird der Kathodenfall durch sehr intensive Leuchterscheinungen von der übrigen Entladung optisch abgetrennt. Im Kathodenfall bilden sich so bezeichnete positive und negative Raumladungszonen. Der Glimmsaum schmiegt sich normalerweise der Geometrie eines im Plasma befindlichen, mit der Kathode kontaktierten Werkstücks an, siehe Bild 1-32. Die Breite des Glimmsaums der anomalen Glimmentladung ist direkt proportional zur Ladung der Ionen, der Entladungsspannung und der Temperatur und umgekehrt proportional zur Stromdichte, der Masse der Ionen (Gasart) und dem Druck.

Bild 1-32:Einfluss des Gasdrucks auf den Glimmsaum /Ede89/

Je nach der Werkstückgeometrie und den Anforderungen muss ein zweckentsprechender Druck oder die Gaszusammensetzung festgelegt werden, so führt z. B. die Zugabe von Argon zu einem dünneren Glimmsaum. Dabei muss darauf geachtet werden, dass sich in keinem Spalt oder keiner Bohrung eine so bezeichnete Hohlkathode – Bild 1-32 Mitte - ausbildet, da diese zu einem Überhitzen oder einem Aufschmelzen der Werkstückrandschicht führen kann. Dies wird dadurch bewirkt, dass die positiven Ionen des Glimmsaums beidseitig nur noch ein negatives Potential sehen. Durch Einstellen einer Breite des Glimmsaums von weniger als der Hälfte des Durchmessers einer kritischen Bohrung lässt sich dieser Effekt unterdrücken Mel93/, /Alt94/.

Um eine Entladung zu starten, muss eine Mindestspannung, die so bezeichnete Zündspannung, angelegt werden. Die Höhe der Zündspannung hängt ab von der Gasart, der Frequenz, der Ofengeometrie, dem Elektrodenmaterial, der magnetischen Flussdichte und dem als Paschengesetz bekannten Produkt aus Entladungsdruck und Elektrodenabstand. Unmittelbar nach dem Zünden kann die Spannung wieder deutlich abgesenkt werden. Als Beispiel für ein Plasma mit einem Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch sind in Tabelle 1-5 Werte für Zünd-und Brennspannungen und Ionisationsenergien angegeben und Bild 1-33 zeigt die Abhängigkeit der Zündspannung zum Plasmazünden vom Druck und vom Abstand Kathode - Anode.

Tabelle 1-5:Zünd-, Brennspannungen und Ionisationsenergien /Grä00/

Bild 1-33:Zündspannung U_z zum Plasmazünden in Abhängigkeit vom Druck p und dem Abstand Kathode – Anode /Grä00/

1.1.1.4Plasma-Aufkohlen
1.1.1.4.1Verfahrenstechnik

Zum Plasmaaufkohlen werden Vakuumöfen benutzt /Hom84/, /Yon77/. Zusätzlich wird zwischen dem Werkstückträger und der metallischen Innenwand des Ofens durch einen Plasmagenerator eine Glimmentladung erzeugt. Damit wird der Zerfall der als Kohlenstoffspender benutzten Kohlenwasserstoffe, meist Methan oder Propan, intensiviert.

Bild 1-34:Schema einer gepulsten Entladung

Vorzugsweise arbeitet der Generator pulsierend, d. h. abwechselnd werden Entladungsphasen von Phasen ohne Entladung abgelöst, vgl. Bild 1-34. Die Stromdichte während eines Pulses ergibt sich aus der Arbeitsspannung und der Leitfähigkeit der verwendeten Gasmischung, die durch den Druck im Reaktionsraum und dem Partialdruck der Gase bestimmt wird. Über das so bezeichnete Tastverhältnis t_v kann die für die Energiebilanz wirksam werdende mittlere Stromdichte gesenkt werden. Das Tastverhältnis t_v ergibt sich aus:

t_on ist die Pulsdauer, t_off die Pausendauer. Mit dem Tastverhältnis wird der Energieeintrag durch das Plasma auf die Werkstücke gesteuert und damit der Wärmehaushalt beeinflusst.

Die Wirkung der verschiedenen Prozessgrößen auf die Stromdichte ist in nachstehender Tabelle 1-6 zu sehen.

Tabelle 1-6:Wirkung der Prozessparameter auf die Stromdichte

Faktoren, welche die mittlere Stromdichte absenken:	Faktoren, welche die mittlere Stromdichte erhöhen:
steigender Wasserstoffanteil	steigende Spannung
steigender Methananteil	steigender Druck
sinkendes Tastverhältnis	steigendes Tastverhältnis

Als Vorteil gegenüber dem Niederdruckaufkohlen erweist sich, dass Werkstückbereiche, die nicht aufgekohlt werden sollen, auf einfache Weise durch metallisches Abdecken gegen eine Kohlenstoffaufnahme geschützt werden können, sofern Methan und nicht Propan als Kohlenstoffspender benutzt wird /Col76/. In manchen Anwendungsfällen kann dies durch entsprechendes Gestalten der Werkstück-Aufnahmevorrichtung erreicht werden.

Bild 1-35:Einfluss des Prozessgasdrucks auf das Aufkohlen von Bohrungen /HoF94/

Im Unterschied zum Niederdruckaufkohlen erweist sich der Druck im Behandlungsraum maßgebend für die Aufkohlungsbedingungen in engen Bohrungen, Spalten und Zwischenräumen, da der Druck maßgeblich die Glimmsaumbreite bestimmt /Mel93/, /Alt94/. Dies wird in Bild 1-35 deutlich, in dem Härteprofile in einer Bohrung nach dem Aufkohlen bei unterschiedlichen Drucken wiedergegeben sind. Ein höherer Prozessgasdruck führt dazu, dass Spalte und Bohrungen besser beglimmt werden, was eine höhere Kohlenstoffübertragung ermöglicht.

Für das Plasmaaufkohlen gelten die gleichen grundsätzlichen Zusammenhänge, wie unter 1.1.1.3 für das Niederdruckaufkohlen dargestellt. Zu den Parametern des Niederdruckaufkohlens kommen jedoch Plasmaparameter hinzu. Maßgebend für den Massenstrom des Kohlenstoffs in die Werkstückrandschicht sind die Prozessparameter:

• Verwendeter Kohlenstoffspender

• Druck im Behandlungsraum

• Plasmastromdichte am Werkstück

• Entladungs-Spannung

• Verhältnis von Plasma-Puls zu Pause

• Verhältnis der Periodendauer Aufkohlungs- zu Diffusionsphasen

Bei Verwendung von Methan basiert die Kohlenstoffübertragung auf der Dissoziation von CH₃⁺- sowie CH₄⁺-Ionen und CH₃-Radikalen und deren Beschleunigung in Richtung Werkstückoberfläche aufgrund des angelegten elektrischen Feldes, vergleiche Bild 1-36.

Dies kann als weitgehend temperaturunabhängig angesehen werden, da die Ionen und Radikale durch die anomale Glimmentladung erzeugt werden. Je nach Art des verwendeten Kohlenstoffspenders wird der Prozess zusätzlich durch Pyrolyse- und/oder Polymerisationsvorgänge beeinflusst.

Bild 1-36:Kohlenstoff-Übertragung beim Plasmaaufkohlen mit Methan /Ede89/

In Bild 1-37 sind schematisch die in der Aufkohlungsatmosphäre ablaufenden Vorgänge schematisch dargestellt.

Bild 1-37:Schematische Darstellung der Vorgänge in der Atmosphäre beim Plasmaaufkohlen /HoF94/

Während beim Niederdruckaufkohlen als Prozessgase Methan oder Propan zum Einsatz kommen, ist die Verwendung von Methan jedoch aufgrund seiner thermischen Stabilität unzweckmäßig. Wie in Bild 1-19 dargestellt ist, dissoziiert Methan bei einem Druck unterhalb von 10 mbar bzw. bei Temperaturen unterhalb von 1000 °C nicht oder nur wenig. Dies wird aber durch die Plasmaunterstützung geändert. Wird dagegen Propan verwendet, kommt zum Zerfall infolge der Plasmaanregung, ein thermischer Zerfall hinzu. Ein Oberflächenschutz gegen Aufkohlen durch Masken ist dann schwer möglich.

Bild 1-38:Typischer Prozess-Ablauf beim Plasmaaufkohlen /Ker00/

Durch das Plasmaaufkohlen kann insbesondere bei komplexer Werkstückgeometrie auch bei thermisch zerfallenden Aufkohlungsmitteln, wie z. B. Propan, die Gleichmäßigkeit der Aufkohlung weiter verbessert werden. Bild 1-39 gibt den Blick in den Ofenraum beim Plasmaaufkohlen wieder.

Bild 1-39:Blick in den Ofenraum beim Plasmaaufkohlen

1.1.1.4.2Einfluss von Plasmastrom- bzw. Plasmaleistungsdichte auf die Aufkohlungsergebnisse

Auch beim Plasmaaufkohlen entstehen bei zu hohem Kohlenstoffangebot Carbidausscheidungen. In Bild 1-40 ist der Zusammenhang zwischen der Plasmastromdichte und dem Randkohlenstoffgehalt bzw. der Aufkohlungstiefe dargestellt. Daraus wird deutlich, dass der Randkohlenstoffgehalt deutlich zunimmt, die Aufkohlungstiefe dagegen langsamer wächst als nach der Zunahme des Randkohlenstoffgehaltes zu erwarten wäre /Rem94/.

Bild 1-40:Einfluss der Plasmastromdichte auf Randkohlenstoffgehalt und Aufkohlungstiefe /Rem94/

Mit höherer Plasmastromdichte bzw. -leistungsdichte ist der Kohlenstoffmassenstrom größer. Somit hat die Plasmastromdichte eine ähnliche Wirkung wie die Begasungsrate beim Aufkohlen ohne Plasmaunterstützung. Daher kann beim Plasmaaufkohlen mit geringeren Begasungsraten gearbeitet werden als beim Niederdruckaufkohlen. Vergleiche hierzu die Bilder 1-41 und 1-42.

Bild 1-41:Zusammenhang zwischen Stromdichte und mittlerem Kohlenstoff-massenstrom bei unterschiedlichem Gasdurchfluss beim Aufkohlen des Stahls 16MnCr5 /Cla00/

Bild 1-42:Einfluss von Begasungsrate und Plasmastromdichte auf den mittleren Kohlenstoffmassenstrom am Beispiel des Stahls 16MnCr5 /Cla00/

Ein höherer Kohlenstoff-Massenstrom wirkt sich besonders dann positiv aus, wenn Werkstücke mit komplizierter Geometrie aufgekohlt werden sollen. Im Bild 1-43 wird dies an den Kohlenstoffprofilen in Sacklochbohrungen deutlich /Hof94/.

Bild 1-43:Einfluss unterschiedlicher Stromdichte auf die Kohlenstoffprofile in Bohrungen beim Aufkohlen mit Propan /HoF94/

Der Kohlenstoff-Massenstrom verringert sich, wenn das Puls-Pause-Verhältnis vergrößert wird, siehe hierzu 1-44.

Bild 1-44:Einfluss des Puls-Pausenverhältnisses auf den Kohlenstoffmassenstrom am Beispiel des Stahls 16MnCr5 /Cla00/

1.1.1.5Gegenüberstellung der unterschiedlichen Aufkohlungsverfahren

Jedes der bis hier beschriebenen Aufkohlungsverfahren weist im Hinblick auf die verschiedenen möglichen Anwendungsfälle spezifische Vorteile auf. Für die Auswahl sind daneben auch immer wirtschaftliche Gründe oder die Verfügbarkeit zu berücksichtigen. In der Tabelle 1-7 sind die wesentlichen Unterschiede der einzelnen Verfahrensgruppen gegenübergestellt. Sie geben Hinweise zum Bewerten der Gas-, Niederdruck- und Plasma-Aufkohlungsprozesse.

Tabelle 1-7:Gegenüberstellung der Verfahren zum Gasaufkohlen

1.1.2Carbonitrieren

Das Carbonitrieren ist eine Variante des Einsatzhärtens, bei der die Werkstückrandschicht vor dem Härten mit Kohlenstoff und Stickstoff angereichert wird. Dies kann sowohl gleichzeitig als auch nacheinander vorgenommen werden. Der Prozess läuft prinzipiell in den gleichen Schritten ab wie das Aufkohlen, vgl. Kapitel 1.1.1, allerdings muss berücksichtigt werden, dass eine Wechselwirkung zwischen Kohlenstoff und Stickstoff besteht und sich die Kohlenstoff- und Stickstoffaktivität gegenseitig beeinflussen.

Durch Carbonitrieren kann

- die Härtbarkeit der aufgekohlten Randschicht

- die Stabilität des Restaustenits

- die Anlassbeständigkeit der einsatzgehärteten Randschicht

- das Verschleißverhalten der einsatzgehärteten Randschicht

erhöht werden /Bri54/.

Das Carbonitrieren kann bei Normaldruck- oder im Niederdruckbereich durchgeführt werden.

1.1.2.1Carbonitrieren bei Normaldruck

Als Stickstoffspender wird beim Gascarbonitrieren gasförmiges Ammoniak benutzt, das dem Aufkohlungsmittel zugegeben wird. Ammoniak zerfällt in Stickstoff und Wasserstoff, gemäß

Der aus dem Ammoniakzerfall frei werdende Wasserstoff beeinflusst die anderen thermokinetischen Reaktionen des Kohlenstoffspenders. Die Beteiligung an der heterogenen Wassergasreaktion führt dadurch zu einem niedrigeren CO₂-Gehalt und einem höheren Wasserdampfgehalt in der Ofenatmosphäre. Auch der CO-Gehalt verringert sich. Nach Untersuchungen von Chatterjee-Fischer und Schaaber /Cha69/ erniedrigt eine Ammoniakzugabe von z. B. 10 Vol-% - bezogen auf die dem Ofen zugeführte Gesamtgasmenge - den CO₂-Gehalt von 1,0 Vol-% auf 0,645 Vol-% und den CO-Gehalt von 21,6 Vol-% auf 17,2 Vol-% bei einem vorgegebenen C-Pegel und einer Temperatur von 930 °C. Demgegenüber ist der Einfluss unterschiedlicher Ammoniakzugaben auf den Wasserdampfgehalt bzw. den Taupunkt deutlich geringer /Cha69/.

Durch die beschriebene Änderung der Zusammensetzung der Ofenatmosphäre wird ein höherer C-Pegel vorgetäuscht. Im Bild 1-45 ist dies nach den Ergebnissen von Salonen und Sulonen /Sal70/ am Beispiel eines 5 %-igen Ammoniakanteils bei Temperaturen von 850 °C, 875 °C, 900 °C und 925 °C dargestellt. Aus den Ergebnissen ist abzuleiten, dass sich beim Carbonitrieren der C-Pegel und die Nitrierwirkung über einen Nitrierpegel gegenseitig beeinflussen. Eine Änderung des Nitrierpegels über die Menge der Ammoniakzugabe bewirkt eine Änderung des C-Pegels und umgekehrt.

Ähnliche Ergebnisse sind in Bild 1-46 zu sehen. Dort sind für 850 °C, 925 °C und 950 °C die Auswirkungen eines Ammoniakanteils von 0 Vol-% bis 15 Vol-% auf den C-Pegel einer mit einer Sauerstoffsonde geregelten Atmosphäre dargestellt /Dav78/.

Bild 1-45:Einfluss der Ammoniakzugabe beim Carbonitrieren auf den Kohlendioxidgehalt /Cha69/

Bild 1-46:Einfluss der Ammoniakzugabe auf den C-Pegel einer CO₂- und einer mit Sauerstoffsonde geregelten Atmosphäre /Dav78/

Zum Regeln der aufkohlenden Wirkung einer Carbonitrieratmosphäre müssen die Sollwerte für einen vorgegebenen C-Pegel entsprechend korrigiert werden. Die dafür erforderlichen Korrekturwerte sollten in dem jeweils benutzten Ofen ermittelt werden, da der Ammoniakzerfall auch vom Anlagenzustand abhängt. Die Korrektur kann, wenn ein Restgas-Ammoniak-Analysator vorhanden ist, über die Prozessregelung erfolgen /HoF88/, /Win11/.

Tabelle 1-8 zeigt den Einfluss der Ammoniakzugabe auf den CO- und H₂-Gehalt sowie den tatsächlichen C-Pegel, wenn ein C-Pegelwert von 1,0 % eingehalten werden soll und die Wechselwirkung der Ofenatmosphäre mit dem Ammoniak nicht berücksichtigt wird.

Tabelle 1-8:Wirkung einer Ammoniakzugabe auf den tatsächlichen C-Pegel bei einer Atmosphärenregelung mit der Sauerstoffsonde

Die beim Carbonitrieren aufgenommenen Mengen an Kohlenstoff und Stickstoff lassen sich mit der Folienmethode nachweisen. In Bild 1-47 sind die Stickstoffgehalte von Reineisenfolien nach einem Carbonitrieren bei 780 °C, 850 °C und 930 °C wiedergegeben /Cha69/.

Bild 1-47:Stickstoffgehalte von Reineisenfolien in Abhängigkeit von der Carbonitriertemperatur und der Ammoniakzugabe /Cha69/

Das zusätzliche Anreichern der Randschicht mit Stickstoff verändert das Umwandlungsverhalten: Durch die Stickstoffaufnahme wird der Existenzbereich des Austenits erweitert und wie aus Bild 1-48 zu entnehmen ist, die A_c3-Temperatur deutlich erniedrigt.

Bild 1-48:Einfluss des Stickstoffs auf das Austenitgebiet /Pre66-1/

Das bewirkt bei untereutektoidischen Stählen, dass auch bei einer Temperatur unterhalb von A_c3 der Ausgangszusammensetzung, nach entsprechendem Anreichern der Randschicht mit Stickstoff, das zu Beginn des Carbonitrierens zunächst noch aus Ferrit und Austenit bestehende Gefüge, vollständig austenitisch wird. Dadurch nimmt dessen Lösungsvermögen für Kohlenstoff zu. Der nicht vom Stickstoff erreichte Randschichtbereich eines Werkstücks bleibt dagegen zweiphasig und besteht aus Ferrit und Austenit.

Auch die Lage der A_cm-Linie im Fe-C-Zustands-Schaubild wird durch die Stickstoffaufnahme beeinflusst und zu höheren Kohlenstoffgehalten verschoben. Dies ermöglicht es, einen höheren C-Pegel vorzugeben bzw. das Risiko eines Überkohlens zu verringern, vgl. Bild 1-48.

1.1.2.1.1Die Wechselwirkung zwischen Kohlenstoff- und Stickstoffaktivität

Kohlenstoff und Stickstoff beeinflussen sich gegenseitig, es gilt:

a_CFe = f (a_Catm , a_NFe)

und

a_NFe= f (a_Natm, a_CFe)

Mit den von Kunze angegebenen Parametern können die Stickstoff- und Kohlenstoffgleichgewichtsgehalte von Carbonitrieratmosphären bestimmt werden, /Kun90/, /Kun96/.

Der Carbonitrierpegel

In Analogie zum Aufkohlen kann beim Carbonitrieren ein C-Pegel C_Pcarb sowie ein N-Pegel N_Pcarb vorgegeben werden. Dabei entspricht im Prinzip der C-Pegel beim Carbonitrieren dem beim Aufkohlen, jedoch mit einer Korrektur unter Berücksichtigung der Stickstoffaktivität. Der N-Pegel entspricht dem Randstickstoffgehalt unter Berücksichtigung der Kohlenstoffaktivität. Mit einer carbonitrierten Folie aus Reineisen kann die Summe der aufgenommenen Menge Kohlenstoff und Stickstoff, im einfachsten Fall durch Wägen, ermittelt werden.

Der Zusammenhang zwischen Kohlenstoffgehalt und Kohlenstoffpegel kann wie folgt angegeben werden:

entsprechend ergibt sich für den Stickstoffpegel N_Pcarb:

Der C-Pegel C_P wird, wie im Abschnitt 1.1.1.2.3 beschrieben, bestimmt. Der Stickstoffpegel N_P ergibt sich aus der Beziehung:

Für einen Carbonitrierprozess bei 850 °C mit einem Endogas, zusammengesetzt aus 20 Vol-% CO und 40 Vol-% H₂, einer 5 %-igen Zugabe von Ammoniak sowie einem Ziel-Randkohlenstoffgehalt von 0,7 Masse-% und einem Ziel-Stickstoffgehalt von 0,3 Masse-% in Eisen ergeben sich folgende Kennwerte der Atmosphäre:

C_P = 0,7/0,99 = 0,71

und

N_P = 0,3/0,64 = 0,47

Dies lässt sich in eine Nitrierkennzahl umrechnen:

Unter der Annahme, dass der Ammoniak sich vollständig spaltet, ergeben sich die entsprechenden Partialdrücke:

oder 1611 ppm NH₃ im Gasauslass bei Normaldruck.

1.1.2.1.2Anwendung des Carbonitrierens

Die industrielle Anwendung unterscheidet nach der Temperatur ein Carbonitrieren oberhalb A_c3 und ein Carbonitrieren unterhalb A_c3 des Ausgangszustands.

Das Carbonitrieren oberhalb A_c3 wird üblicherweise im gleichen Temperaturbereich durchgeführt wie das Aufkohlen, wobei die Zugabe des Stickstoffspenders entweder über die gesamte Prozessdauer oder aber erst gegen Prozessende erfolgt. In den meisten Anwendungsfällen ist es das Ziel, die Härtbarkeit der Randschicht zu erhöhen. Der Stickstoff wirkt dann wie ein die Härtbarkeit steigerndes Legierungselement. Der nach dem Härten vorliegende Martensit im Rand ist mit Stickstoff angereichert, was sowohl die Anlassbeständigkeit als auch das Verschleißverhalten verbessert. Der Aufbau des Kerngefüges wird bestimmt durch Härtetemperatur, Härtbarkeit und Werkstückquerschnitt. Weil Stickstoff auf den Austenit stabilisierend wirkt, können in der Einsatzhärtungsschicht aber höhere Anteile von Restaustenit vorliegen.

Das Carbonitrieren unterhalb A_c3 wird üblicherweise bei Temperaturen bis herab zu rd. 780 °C durchgeführt. Hiermit werden höhere Stickstoffgehalte in der Randschicht erzielt, vgl. Bild 1-48, und es kann – bei einer weiteren Temperaturabsenkung bis in den Bereich von 650 °C - sogar zur Ausbildung einer Verbindungsschicht kommen. Das nicht mit Stickstoff angereicherte Kerngefüge wird jedoch nur unvollständig austenitisiert und besteht nach dem Härten aus Martensit und Ferrit. Es ist somit „unterhärtet“.

Bild 1-49:Wirkung des Stickstoffs auf die Härtbarkeit am Beispiel der Stirnabschreckproben des unlegierten Einsatzstahls C15 /Mei82/

Für die Aufkohlungstiefe nach dem Carbonitrieren gilt das Gleiche wie für das Aufkohlen. Nach Ende der Behandlungsdauer wird zum Härten meist direkt abgeschreckt. Es ist davon auszugehen, dass wegen der die Härtbarkeit steigernden Wirkung des Stickstoffs etwas höhere Einsatzhärtungstiefen erreicht werden, in Bild 1-49 ist dies am Beispiel von aufgekohlten und carbonitrierten Stirnabschreckproben zu sehen.

Eine Besonderheit carbonitrierter Randschichten ist das gelegentliche Auftreten von Poren. Dies wird zurückgeführt auf eine Übersättigung des Austenits mit Kohlenstoff und Stickstoff und eine Rekombination von Stickstoffatomen zu Molekülen an Störstellen im Gefüge. Die Porenbildung soll bei mit Silizium beruhigten Stählen weniger deutlich auftreten als bei Stählen, die mit Aluminium beruhigt wurden. In Bild 1-50 ist das Zusammenwirken von Temperatur, CO₂-Gehalt und Ammoniakzugabe auf die Porenbildung dargestellt.

Bild 1-50:Grenzen der Porenbildung in Abhängigkeit von Temperatur, CO₂-Gehalt und Ammoniakzugabe /Dav78/

1.1.2.1.3Anlagen- und Chargeneinfluss beim Carbonitrieren

Der Ammoniakzerfall beim Carbonitrieren findet nicht nur an der Chargenoberfläche, sondern auch am Chargiergestell und den heißen Ofenkomponenten statt. Neue Anlagen haben sehr aktive Ofenwandungen, die noch nicht gesättigt sind und zu einem sehr hohen Ammoniakzerfall führen. Das bewirkt, dass eine konstante Ammoniakzugabe zur Atmosphäre – wie es beispielsweise bei Zugabe von 2 Vol-%, 3 Vol-% oder 5 Vol.-% zur Atmosphäre, entsprechend dem Stand der Technik, der Fall ist – zu unterschiedlichen Stickstoffgehalten in der Randschicht führt, vgl. Bild 1-51.

Bei dem Beispiel handelt es sich um ein Carbonitrieren in einer Glockenofenanlage. Der identische Prozess wurde einmal in einer alten, gesättigten Retorte und einmal in einer neuen Retorte durchgeführt. Man erkennt, dass in der neuen Retorte keine Randstickstoffgehalte über 0,3 Masse-% erzielt werden konnten, während in der alten Retorte bei geringeren Ammoniakzugaben bereits 0,6 Masse-% erreicht wurden.

Bild 1-51:Einfluss der Ofenauskleidung auf den Ammoniakzerfall und die Stickstoffaufnahme /Bis10/

Wenn nun statt einer konstanten Ammoniakzugabe der Restammoniakgehalt geregelt wird, ergibt sich ein eindeutiger Zusammenhang zwischen Restammoniakgehalt im Abgas und dem Randstickstoffgehalt, siehe Bild 1-52. Dies ist die Basis für ein geregeltes Carbonitrieren. Bei neuen Öfen muss die Ofenauskleidung zunächst formiert werden, was einen höheren Gasbedarf erfordert oder es sollten Prozesse gefahren werden, bei denen nur geringe Randstickstoffgehalte notwendig sind.

Das Kohlenstoffangebot sollte so eingestellt werden, dass sich ein Randkohlenstoffgehalt von 0,6 Masse-% bis höchstens 0,7 Masse-% ergibt, um den Anteil an Restaustenit nach dem Härten möglichst gering zu halten.

Ähnlich wie beim Nitrieren oder Nitrocarburieren beeinflussen die im Stahl vorhandenen nitridbildenden Legierungselemente die Konzentration und den Tiefenverlauf des Stickstoffs. Dabei bewirkt das Aufsticken, auch wenn es erst gegen Ende des Prozesses vorgenommen wird, eine größere Aufkohlungstiefe. Durch die Eindiffusion des Stickstoffs wird die Kohlenstoffaktivität erhöht, was zu einer stärkeren Diffusion des Kohlenstoffs in das Werkstückinnere führt.

Bild 1-52:Abhängigkeit der Stickstoffaufnahme beim Carbonitrieren vom Restammoniakgehalt /Bis10/

1.1.2.2Niederdruckcarbonitrieren

Im Unterschied zum konventionellen Gascarbonitrieren ist es beim Niederdruck-Carbonitrieren zweckmäßig, den zusätzlichen Stickstoffspender Ammoniakgas nicht schon von Beginn des Aufkohlens an in den Ofen einzuführen, sondern erst in der Schlussphase, siehe hierzu die schematische Darstellung des Prozessablaufs in Bild 1-53.

Bild 1-53:Prozessablauf beim Niederdruckcarbonitrieren, schematisch

Die Zugabemenge von Ammoniak sollte so eingestellt werden, dass am Prozessende ein Randstickstoffgehalt von 0,25 bis 0,40 Masse-% erreicht wird. Höhere Stickstoffkonzentrationen führen zu einer Porenbildung in der Carbonitrierschicht, s. Bild 1-50. Durch Variation von Begasungsmenge und Aufstickungsdauer lässt sich das Stickstoff-Konzentrationsprofil in gewissen Grenzen beeinflussen /Akh77/, /Alt03/.

1.1.3Sonderverfahren
1.1.3.1Aufkohlen austenitischer Stähle bei Niedrigtemperatur

Die Korrosionsbeständigkeit austenitischer Stähle beruht auf dem hohen Anteil substitutionell gelöster Chromatome in einer Menge von mehr als 12 Masse-%. Dadurch kann an der Oberfläche von Werkstücken aus austenitischen rostfreien Stählen eine sehr dünne, thermodynamisch sehr stabile, passivierende Chromoxidschicht entstehen, die sich korrosionsbeständig verhält. /Spi10/. Beim Aufkohlen bei den üblichen Temperaturen werden die Chromatome jedoch zu Chromcarbid abgebunden. Dies erhöht zwar die Randschichthärte und die Verschleißbeständigkeit, führt andererseits aber zur lokalen Chromverarmung im äußeren Bereich der Werkstückrandschicht und somit zur Depassivierung der Werkstückoberfläche. Durch Behandeln bei niedrigen Temperaturen kann dagegen das Ausscheiden von Chromcarbiden unterdrückt bzw. so weit gehemmt werden, dass die Fähigkeit zur Passivierung erhalten bleibt. Nach einer temperaturabhängigen Inkubationszeit werden aber dann auch Chromcarbide ausgeschieden, nach Bild 1-54 erfolgt dies oberhalb der Linien für Plasmaaufkohlen bzw. Plasmanitrieren.

Bild 1-54:Grenztemperaturen für das Plasmanitrieren und Plasmaaufkohlen des Stahls X2CrNiMo17-12-2 /Bel01/, /Spi10/

Als Ergebnis dieser Variante des Aufkohlens stellen sich eine höhere Härte und damit ein höherer Verschleißwiderstand ein, jedoch bleibt der Korrosionswiderstand erhalten. Alternativ zum Aufkohlen kann ein Carbonitrieren, Nitrocarburieren bzw. Nitrieren in diesem Temperaturbereich – bevorzugt zwischen 350 °C und 450 °C - erfolgen.

Während sich bei hohen Aufkohlungstemperaturen bei diesen Stählen eine vorhandene Passivschicht als unproblematisch erweist, muss bei niedrigen Temperaturen die Werkstückoberfläche gezielt aktiviert werden. Häufig ist dies ein Voroxidieren, ein Strahlen als mechanisches Entpassivieren oder ein Beizen in sauren Medien zum chemischen Entpassivieren. Alternativ kommen auch Verfahren mit einer Plasmaunterstützung in Frage, bei denen die Passivschicht durch Sputtern mit Wasserstoff oder Argon entfernt wird /Spi10/.

Die mit Plasmaunterstützung aufgekohlten Randschichten sind zwar mit 10 µm bis 30 µm relativ dünn, besitzen aber eine hohe Härte, enthalten Massenanteile Kohlenstoff bis 4 % und besitzen hohe Druckeigenspannungen. Die erforderliche Behandlungsdauer erreicht eine Größenordnung von bis zu 100 Stunden.

Bei gleichzeitiger Eindiffusion von Kohlenstoff und Stickstoff wird die Kohlenstoffaktivität erhöht. Dies führt zu einer „Bergauf“-Diffusion, so dass eine äußere stickstoffreiche Schicht mit einer darunter liegenden kohlenstoffreichen Schicht entsteht, vergleiche Bild 1-55.

Bild 1-55:Konzentrationsprofile nach Nitrieren, Nitrocarburieren und Aufkohlen unterhalb von 400 °C beim Stahl X2CrNiMo17-12-2 /Mün09/

Im folgenden Beispiel wurden austenitische Stähle sowie ein ferritisch-austenitischer Duplexstahl 1.4462 mit und ohne Plasmaunterstützung niederdruckaufgekohlt. An diesem Stahl kann man den Einfluss der durchgeführten Wärmebehandlung auf die beiden Phasen Ferrit und Austenit erkennen. Das Plasmaaufkohlen erfolgte nach dem Vorsputtern bei einem Druck von 9 mbar in Methan mit Argon- und Wasserstoff-Anteilen. Das Niederdruckaufkohlen wurde bei einem Druck unterhalb von 10 mbar mit organischen Kohlenstoffspendern bei 350 °C bis 450 °C durchgeführt, um Ausscheidung von Chromcarbiden zu unterdrücken. Für eine ausreichende Schichtdicke war für beide Verfahren eine Aufkohlungsdauer von 24 h notwendig.

Die Versuche zum Plasmaaufkohlen haben gezeigt, dass ein Gemisch aus Argon, Wasserstoff und Methan zu den besten Ergebnissen führt, wobei nicht ein höherer Anteil an Methan im Reaktionsraum, sondern ein höherer Anteil an Wasserstoff und Argon zu dickeren und gleichmäßigeren Diffusionsschichten führt. Hierdurch kann auch während des Aufkohlens eine zusätzliche Sputterwirkung erzielt werden, was den Kohlenstoffeintrag erhöht.

Behandlungen mit Ethin (C₂H₂) ergeben im Vergleich zu Propan (C₃H₈) deutlich dikkere und gleichmäßigere Diffusionsschichten für alle untersuchten austenitischen Werkstoffe. Dies beruht darauf, dass Ethin schon bei Temperaturen von ca. 300 °C thermodynamisch instabil ist und vollständig in C und H zerfällt, wodurch prozentual im Vergleich zu Propan mehr atomarer Kohlenstoff in der Atmosphäre vorhanden ist.

In Tabelle 1-9 sind die charakteristischen Prozessparameter des Aufkohlens im Niederdruckbereich mit und ohne Plasmaunterstützung gegenübergestellt.

Tabelle 1-9:Verfahrensparameter zum Niederdruckaufkohlen von austenitischen Stählen

Bild 1-56 zeigt die Randschicht des plasmaaufgekohlten austenitischen Stahls X2CrNiMo18-14-3. Im randnahen Bereich ist eine Schicht zu sehen, in der die Korngrenzen nicht mehr erkennbar sind.

Das Ätzverhalten dieser äußeren Randbereiche weist auf eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit hin. Die Diffusionsschicht ist sehr gleichmäßig mit einer Dikke von 24 µm bis 30 µm und ohne Carbidausscheidungen ausgebildet /HoF94/.

Bild 1-56:Randschicht einer plasmaaufgekohlten Probe aus dem austenitischen Stahl X2CrNiMo18-14-3 im Lichtmikroskop /Gün01/

Bild 1-57:Lichtmikroskopische Aufnahme des plasmaaufgekohlten semi-austenitischen Stahls X2CrNiMoN22-5-3 /Gün01/

Der semi-austenitische Duplexstahl X2CrNiMoN22-5-3 unterscheidet sich dagegen deutlich von dem austenitischen Werkstoff, siehe Bild 1-57. Hier liegen stark geätzte, schwarze Bereiche neben scheinbar unbeeinflussten Bereichen vor. Aufgrund der höheren Diffusionsgeschwindigkeit des eindiffundierenden Kohlenstoffs im Ferrit bildet sich in den beiden Phasen Austenit und Ferrit eine ungleichmäßige Diffusionsschicht aus. Die Dicke der Diffusionsschicht im Ferrit wird so durch die Diffusionsgeschwindigkeit selbst bestimmt. Die Diffusionsgeschwindigkeit im Austenit wird zusätzlich durch die höhere Kohlenstoffkonzentration im benachbarten Ferrit beeinflusst. Im Ferrit erhält man hierdurch immer dickere Diffusionsschichten. Nach einem Aufkohlen ohne Plasmaunterstützung liegt ein ähnlich aussehendes Gefüge vor und wegen der schwierigeren Depassivierung sind die Schichten meist dünner /HoF94/.

1.1.3.2Aufkohlen bei hoher Temperatur – Hochtemperaturaufkohlen

Die Aufkohlungsgeschwindigkeit wird bei ausreichendem Kohlenstoffangebot durch die Diffusionsgeschwindigkeit bestimmt und nimmt mit der Temperatur zu. In Bild 1-58 ist der Zusammenhang zwischen der Temperatur, dem C-Pegel und der Aufkohlungstiefe At_0,35 dargestellt. Daraus ist ersichtlich, dass z. B. bei einer Aufkohlungstemperatur von 950 °C rd. 20 Stunden lang aufgekohlt werden muss, um beim Stahl 16MnCr5 eine Aufkohlungstiefe von 2,0 mm zu erhalten. Wird die Temperatur auf 1050 °C erhöht, ist dagegen nur eine Dauer von 10 h erforderlich. Das bedeutet eine 50 % kürzere Aufkohlungsdauer. Damit wird deutlich, dass es zweckmäßig sein kann, höhere Aufkohlungstemperaturen zu wählen, um große Aufkohlungstiefen in wirtschaftlich vertretbarer Zeit zu erreichen /Cha85/, /HoF98/, /Lie10/.

Bild 1-58:Zusammenhang zwischen Aufkohlungstiefe, Aufkohlungstemperatur und Aufkohlungsdauer am Beispiel des Stahls C15 und einem C-Pegel von 1,0 % C /Lie10/

Die Wahl einer hohen Aufkohlungstemperatur stößt jedoch in der industriellen Praxis an Grenzen. Zum einen muss bei großer Aufkohlungstiefe, d. h. bei entsprechend langer Aufkohlungsdauer, mit Kornwachstum gerechnet werden. Dies erfordert die Verwendung von mikrolegierten Feinkornstählen, die speziell Titan oder Niob enthalten, wodurch das Kornwachstum behindert wird.

Alternativ dazu lässt sich eine Kornvergröberung begrenzt auch durch ein so bezeichnetes Rückfeinen wieder reduzieren. Dazu wird nach dem Aufkohlen entweder bis auf Raumtemperatur abgekühlt oder auf eine Temperatur von ca. 600 °C bis 650 °C abgekühlt, ausreichend lange auf dieser Temperatur gehalten und anschließend wieder auf Härtetemperatur erwärmt und gehärtet, /Hip01/, /Cla01/, /Hör72/.

Zum anderen reduzieren höhere Temperaturen die Lebensdauer bestimmter Ofenbauteile. In Anlagen zum Gasaufkohlen bei Normaldruck hat sich daher in der Praxis eine Aufkohlungstemperatur von 980 °C bis maximal 1000 °C bewährt. Wichtig ist es, zu beachten, dass mit höherer Temperatur auch das Lösungsvermögen des Austenits zunimmt, so dass es zweckdienlich ist, dies mit einem höheren C-Pegel zu nutzen. Noch höhere Temperaturen können beim Niederdruckaufkohlen in Vakuumöfen angewendet werden.

1.1.3.3Aufkohlen in sauerstofffreien Atmosphären

Aufkohlen in sauerstofffreien Atmosphären hat den Vorteil, dass damit eine Eindiffusion von Sauerstoff unter Bildung der so bezeichneten „inneren“ Oxidation oder Randoxidation unterbleibt. Praktisch gelingt dies z. B. in einer Atmosphäre aus reinem Propan. In solchen Atmosphären ist ein herkömmliches Regeln über den C-Pegel nicht möglich. Stattdessen wird der Prozess durch periodisch aufeinanderfolgende Schritte von Aufkohlen und Diffusionsglühen gesteuert, um ein Überkohlen der Werkstückrandschicht und/oder eine Rußbildung im Ofen oder an der Werkstückoberfläche zu vermeiden /Zim92/.

1.1.3.4Aufkohlen mit hohen Randkohlenstoffgehalten – Excess Carburizing

Wird mit einem Kohlenstoffangebot aufgekohlt, bei dem das Lösungsvermögen des Austenits bei der jeweiligen Temperatur überschritten wird, entstehen in der Werkstückrandschicht bei Stählen mit Carbid bildenden Legierungselementen wie Chrom oder Molybdän entsprechende Carbide. Durch solche Gefüge kann das Verschleißverhalten bei starker Abrasion verbessert werden. Bei derartiger Beanspruchung wird vom so bezeichneten „excess carburizing“ Gebrauch gemacht. Auch bei diesem Verfahren ist ein herkömmliches Regeln über den C-Pegel nicht möglich, /Nak92/, /Wan86/, /Zim92/.

1.1.4Härten, Anlassen, Tiefkühlen

Die gewünschten Gebrauchseigenschaften erhalten aufgekohlte oder carbonitrierte Werkstücke erst durch Härten und nachfolgendes Anlassen.

Das Härten kann in unterschiedlicher Weise durchgeführt werden und sich direkt oder nach einem zwischengeschobenen Bearbeiten, z. B. Richten oder Zerspanen, an das Aufkohlen anschließen. Nach dem Carbonitrieren wird aber meist direkt gehärtet.

Entsprechend dem Kohlenstoff-Konzentrationsprofil unterscheidet sich das Umwandlungsverhalten innerhalb der aufgekohlten Randschicht gegenüber dem nicht aufgekohlten Kernbereich des Werkstücks. Dies erfordert eigentlich graduell abgestufte, unterschiedliche Temperaturen, von denen aus zum Härten abgeschreckt wird. Der höhere Randkohlenstoffgehalt benötigt nämlich eine niedrigere Temperatur als der im Kohlenstoffgehalt unveränderte Kern. Zu beachten ist auch, dass im Kern die Austenitumwandlung bei höherer Temperatur beginnt und endet als im Rand. Außerdem besitzt die aufgekohlte Randschicht gegenüber dem Kern eine höhere Härtbarkeit. Die in den Bildern 1-59 und 1-60 als Beispiel wiedergegebenen ZTU-Schaubilder für den Kern und den beispielsweise auf einen Kohlenstoffgehalt von 1,0 Masse-% aufgekohlten Bereich der Randschicht des Stahls 16MnCr5 lassen dies deutlich erkennen.

Bild 1-59:ZTU-Schaubild für kontinuierliches Abkühlen des Stahls 16MnCr5 /Orl73/

Daraus ergibt sich die Möglichkeit, zum Härten von einer an den Rand- oder Kern-kohlenstoffgehalt angepassten Temperatur abzuschrecken. Für den Rand genügen z. B. bei den Einsatzstählen Temperaturen zwischen 780 °C und 860 °C, für den Kern sind dagegen 800 °C bis 900 °C notwendig. Die erforderliche Abkühlgeschwindigkeit hängt davon ab, welche Gefügezustände in Rand und Kern erreicht werden sollen und richtet sich nach der Werkstückabmessung und der Härtbarkeit des verwendeten Stahls.

Bild 1-60:ZTU-Schaubild für kontinuierliches Abkühlen des auf 1,0 Masse-% Kohlenstoff aufgekohlten Stahls 16MnCr5 /Orl73/

1.1.4.1Verfahren zum Härten

In Bild 1-61 sind schematisch die allgemein üblichen Verfahrensweisen dargestellt. Daraus geht hervor, dass für den Prozess des Härtens auch die Aufkohlungstemperatur und das geforderte Gefüge in Rand und Kern für das Festlegen der Prozessparameter maßgebend sind.

Bild 1-61a:Mögliche Verfahrensabläufe für das Härten aufgekohlter Teile

Bild 1-61b:Mögliche Verfahrensabläufe für das Härten aufgekohlter Teile

1.1.4.1.1Direkthärten (Typ A)

Die Temperatur beim Aufkohlen ist meist auch identisch mit der erforderlichen Härtetemperatur oder liegt sogar darüber. Daher liegt es nahe, nach Abschluss des Aufkohlens unverzüglich von dieser Temperatur zum Härten abzuschrecken. Dies wird als Direkthärten bezeichnet. Nach einem Carbonitrieren ist dies die übliche Vorgehensweise.

Bild 1-62:Zusammenhang zwischen dem Gehalt an Aluminium, Titan bzw. Niob und der Korngröße mikrolegierter Feinkornstähle /Pie71/

Damit bei den niedrig kohlenstoffhaltigen ferritisch-perlitischen Einsatzstählen auch im nicht aufgekohlten Kernbereich beim Härten ein vollständig martensitisches Gefüge entsteht, ist zum Austenitisieren eine Temperatur von ca. 900 °C notwendig. Wird bei dieser oder einer höheren Temperatur aufgekohlt und anschließend abgeschreckt, entspricht dies einem so bezeichneten Direkthärten von Kernhärtetemperatur, kurz: Kernhärten. In Abhängigkeit vom Randkohlenstoffgehalt tritt Restaustenit im Gefüge auf.

Ein Abschrecken von einer Temperatur zwischen 780 °C bis 840 °C entspricht einem Direkthärten von Randhärtetemperatur, kurz: Randhärten. Hierbei wird der Kern "unterhärtet", da sich das Kerngefüge nur unvollkommen in Martensit umwandelt. Im Rand wird in der Praxis ein feiner ausgebildetes Gefüge mit weniger Restaustenit beobachtet.

Das Direkthärten ist eine besonders wirtschaftliche Methode. Wird allerdings bei Temperaturen über 950 °C und zu lange aufgekohlt, ist mit einem Wachsen des Austenitkorn und einem dementsprechend gröberen Gefüge zu rechnen, was ungünstigere Festigkeitseigenschaften zur Folge haben kann. In solchen Fällen sollten die mit verminderter Neigung zum Kornwachstum mikrolegierten Feinkornstähle verwendet werden, vgl. Bild 1-62 /Hip01/.

1.1.4.1.2Einfachhärten (Typ B)

Beim Einfachhärten wird nach dem Aufkohlen zunächst so auf Raumtemperatur abgekühlt, dass keine Härtung eintritt und das aufgekohlte Werkstück zwischenbearbeitet oder gerichtet werden kann. Danach erfolgt das Erwärmen auf Härtetemperatur und Abschrecken zum Härten. Auch hierbei besteht die Möglichkeit, die Härtetemperatur dem aufgekohlten Rand oder dem nicht aufgekohlten Kern anzupassen und ein Rand- oder Kernhärten vorzunehmen, vgl. 1.1.4.2.1. Im letztgenannten Fall enthält das Kerngefüge je nach Temperatur mehr oder weniger viel Ferrit, der sich beim Austenitisieren nicht in Austenit umgewandelt hat; dies wird auch als Unterhärtung bezeichnet.

Das Unterschreiten der Austenit-Umwandlungstemperatur (A_c3-Punkt) beim Abkühlen nach dem Aufkohlen und Überschreiten beim Wiedererwärmen auf Härtetemperatur bewirkt eine Umkristallisation, das Gefüge wird neu formiert. Ein beim Aufkohlen eventuell zu grob gewordenes Gefüge kann dadurch verfeinert werden → „Rückfeinen“. Dies wird deshalb bevorzugt nach einem Aufkohlen bei Temperaturen oberhalb 950 °C und/oder langer Aufkohlungsdauer angewendet.

Es ist aber zu berücksichtigen, dass zwar durch ein feinkörnigeres Gefüge die Festigkeitseigenschaften positiv beeinflusst werden aber im Vergleich zum Direkthärten mit größeren Maß- und Formänderungen zu rechnen ist.

1.1.4.1.3Härten nach isothermischem Umwandeln (Typ C)

Bei diesem Verfahren wird nach dem Aufkohlen auf eine Temperatur, meist im Umwandlungsbereich des Perlits, d. h. also auf ca. 600 °C bis 650 °C, abgekühlt und auf dieser Temperatur isothermisch bis zum Ende der Umwandlung des Austenits in Perlit gehalten. Je nach dem Kohlenstoffgehalt in der Randschicht werden dabei mehr oder weniger viele - relativ sehr feine - Carbide ausgeschieden und der Austenit wandelt sich in Perlit um. Nach dem Umwandlungsende wird wieder auf die gewünschte Härtetemperatur erwärmt und dabei angestrebt, nicht sämtliche Carbidausscheidungen wieder aufzulösen. Anschließend erfolgt das Abschrecken.

Ähnlich wie beim Einfachhärten wird auch bei diesem Verfahrensablauf das Gefüge verfeinert. Im Unterschied zum Einfachhärten ist jedoch der Energieaufwand geringer, da nicht bis auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

1.1.4.1.4Doppelhärten (Typ D)

Beim Doppelhärten wird zweimal gehärtet. Das erste Mal meist direkt von Kernhärtetemperatur nach dem Aufkohlen und ein zweites Mal von Randhärtetemperatur. Damit soll zweierlei erreicht werden: Ein homogenes Kerngefüge nach dem ersten Härten und ein optimales Randgefüge nach dem zweiten Härten. Der nicht aufgekohlte Kern wird beim Wiedererwärmen zum abschließenden Randhärten ”weichgeglüht” und ist dann "unterhärtet". Das Randschichtgefüge wird durch das zweimalige Umwandeln aber verfeinert und ist optimal ausgebildet.

Gegenwärtig wird das Doppelhärten in der industriellen Praxis nur noch wenig angewendet. Das kommt nicht zuletzt daher, dass der Aufwand für die erforderliche Anlagentechnik und die Energie relativ hoch sind. Auch sind die Maß- und Formänderungen größer als nach den zuvor beschriebenen Verfahren. Vor einer Anwendung ist es daher zweckmäßig, die Vor- und Nachteile sorgfältig gegeneinander abzuwägen.

1.1.4.2Warmbadhärten

Mit diesem Begriff wird eine Vorgehensweise beim Abschrecken gekennzeichnet, die darin besteht, dass zunächst nicht bis auf Raumtemperatur abgekühlt wird, sondern auf eine Temperatur dicht oberhalb der Martensit-Starttemperatur der aufgekohlten Randschicht. Dies ist je nach Stahl und Kohlenstoffgehalt eine Temperatur zwischen 180 °C und 220 °C, siehe Bild 1-63. Im Kernbereich findet dagegen bereits eine Umwandlung statt, da wegen des niedrigeren Kohlenstoffgehalts die Martensit-Starttemperatur, die etwa bei 400 °C liegt, unterschritten wird.

Bild 1-63:Prinzip des Warmbadhärtens aufgekohlter Teile

Durch isothermisches Halten auf der Temperatur des Warmbades sollen Temperaturunterschiede im Werkstück ausgeglichen werden, so dass die beim Abkühlen und Umwandeln des Kernbereichs möglicherweise entstehenden Eigenspannungen möglichst niedrig bleiben. Nach dem Temperaturausgleich wird das Abkühlen fortgesetzt. Erst wenn im Randbereich die Martensit-Starttemperatur unterschritten wird, erfolgt hier das Umwandeln des Austenits in Martensit. Damit lassen sich auch umwandlungsbedingte Spannungen und dadurch verursachte Maß- und Formänderungen minimieren.

Prinzipiell kann das Warmbadhärten bei allen zuvor beschriebenen Verfahren angewendet werden, sofern die Härtbarkeit des verwendeten Werkstoffs dies erlaubt. In der Praxis werden zum Warmbadhärten meist Salzschmelzen oder thermisch entsprechend belastbare Öle benutzt.

1.1.4.3Tiefkühlen

Liegt in der aufgekohlten Randschicht ein höherer Kohlenstoffgehalt vor als der theoretisch zum Erreichen der Höchsthärte mindestens erforderliche von rd. 0,60 Masse-%, muss nach dem Härten in der Randschicht mit der Anwesenheit von Restaustenit gerechnet werden. Aus Bild 1-64 kann dieser Zusammenhang für unlegierte Stähle abgelesen werden¹.

Bild 1-64:Beginn und Ende der Martensitbildung in Abhängigkeit vom Kohlenstoff-Massenanteil bei unlegierten Stählen beim Abschrecken von Härtetemperatur

Restaustenit im Gefüge verringert die Härte und beeinträchtigt das Verschleißverhalten. Je nach den späteren Betriebsbedingungen bzw. -beanspruchungen, kann sich durch tiefe oder hohe Betriebstemperaturen, Temperaturwechsel, Verformungen oder Lastspannungen, zu einem späteren Zeitpunkt der Restaustenit noch mehr oder weniger vollständig in Bainit und/oder Martensit umwandeln. Daraus resultieren u. U. weitere Maß- und Formänderungen, die z. B. bei Bauteilen mit geringen Maßtoleranzen zu einem Festsitzen führen können.

Wenn der Restaustenitgehalt minimiert werden soll, muss so aufgekohlt werden, dass sich ein ausreichend niedriger Randkohlenstoffgehalt einstellt. Wo dies nicht gelingt, kann es zweckmäßig sein, nach dem Abschrecken auf Raumtemperatur weiter auf noch niedrigere Temperaturen abzukühlen, um dem Ende der Martensitbildung möglichst nahe zu kommen, vgl. Bild 1-64. Das Tiefkühlen sollte möglichst unmittelbar nach dem Erreichen der Raumtemperatur vorgenommen werden, um den Restaustenit möglichst vollständig umzuwandeln und nicht zu stabilisieren. In der Praxis kann es gegebenenfalls notwendig sein, dazu flüssigen Stickstoff mit einer Temperatur von ca. -195 °C zu verwenden. Es ist zu beachten, dass Legierungselemente die M_s-Temperatur verschieben.

1.1.4.4Der einsatzgehärtete Zustand

Nach dem Härten beträgt die Härte an der Werkstückoberfläche ca. 60 bis 65 HRC bzw. 700 bis 800 HV. Im Werkstückinneren ergeben sich Härtewerte, die vom Kohlenstoffgehalt, dem Werkstückquerschnitt, den Abschreckbedingungen und der Härtbarkeit des verwendeten Stahls bestimmt werden; es kann sich eine Härte von 30 bis 45 HRC einstellen. Der Übergang von der Härte am Rand zu der im Kern wird durch die Härteverlaufskurve, auch Härteprofil genannt, gekennzeichnet, siehe die schematische Darstellung in Bild 1-65.

Bild 1-65:Härteprofil eines einsatzgehärteten Werkstücks (schematisch)

Aus der Härteverlaufskurve lässt sich gemäß DIN EN ISO 2639 die Einsatzhärtungs-Härtetiefe CHD² entnehmen, d. i. der senkrechte Abstand von der Oberfläche bis zu dem Punkt im Werkstück, an dem noch eine Härte von im Regelfall 550 HV bzw. 52,5 HRC vorhanden ist. Hierbei ist zu berücksichtigen, dass theoretisch, nach der Gesetzmäßigkeit der Aufhärtbarkeit, ein Kohlenstoffgehalt von 0,35 Masse-%, unter der Voraussetzung eines rein martensitischen Gefüges genügt, um diese Härte zu erreichen. In der Praxis muss jedoch damit gerechnet werden, dass die Aufkohlungstiefe At_0,35 nicht in jedem Fall mit der Einsatzhärtungstiefe übereinstimmt, weshalb bei größeren Abmessungen bzw. geringerer Härtbarkeit der Grenzkohlenstoffgehalt angehoben werden muss, damit die erforderliche Einsatzhärtungstiefe erreicht wird, vgl. Bild 1-9. Bild 1-66 zeigt einen angeätzten Makroschliff eines einsatzgehärteten Werkstücks, bei dem der dunklere Randbereich der Einsatzhärtungsschicht entspricht.

Bild 1-66:Makroschliffbild eines einsatzgehärteten Werkstücks

1.1.4.5Anlassen

Es ist üblich, einsatzgehärtete Werkstücke oberhalb von 150 °C, vorzugsweise aber bei 180 °C oder höher, mit einer Haltedauer von einer Stunde, anzulassen. Dadurch wird etwas Kohlenstoff aus dem Martensit ausgeschieden und bildet mit dem Eisen und anwesenden metallischen Legierungselementen, Carbide. Das verringert die tetragonale Verzerrung des martensitischen Gitters und damit auch die Härte.

Das Anlassen bei Temperaturen um 180 °C vermindert die Rissempfindlichkeit, ohne eine wesentliche Abnahme der Eigenspannungen. Das wirkt sich u. a. günstig auf das Verhalten beim Schleifen aus. Der Einfluss auf die Gebrauchseigenschaften, z. B. das Verschleiß- oder das Festigkeitsverhalten bei Schwingbeanspruchungen, kann dagegen positiv oder negativ sein. Soll das Formänderungsvermögen und damit die Zähigkeit deutlich erhöht werden, sind jedoch höhere Anlasstemperaturen erforderlich.

Müssen einsatzgehärtete Werkstücke gerichtet werden, so ist es nach den bisher vorliegenden Erfahrungen der Praxis günstiger, das Richten vor dem Anlassen vorzunehmen.

1.2Nitrieren und Nitrocarburieren
1.2.1Begriffsbestimmung

Nitrieren und Nitrocarburieren erhöhen durch Eindiffusion von atomarem Stickstoff in die Randschicht von Werkstücken aus Stahl oder Gusseisen die Härte, den Korrosionswiderstand, die Schwingfestigkeit und den Verschleißwiderstand. Ein großer Vorteil ist dabei die hohe Maßhaltigkeit: Infolge der niedrigen Behandlungstemperaturen treten keine Phasenumwandlungen wie beim Einsatzhärten auf. Außerdem bleibt die nach dem Nitrieren oder Nitrocarburieren bei legierten Stählen erzeugte Härte, im Unterschied zu einem gehärteten oder einsatzgehärteten Zustand, bei nachträglich auftretenden Temperaturen bis Nitriertemperatur nahezu erhalten. Das Nitrieren erfolgt vorzugsweise im Temperaturbereich von 480 °C bis 550 °C, das Nitrocarburieren bei 570 °C bis 600 °C.

Bild 1-67:Aufbau der Nitrier-/Nitrocarburierschicht (schematisch)

Es existiert eine große Zahl verschiedener Verfahren und Verfahrensvarianten, die zum Teil für unterschiedliche Anwendungsfälle entwickelt wurden. Eine systematische Verfahrensunterscheidung erfolgt häufig nach der Art des Stickstoffspenders. In DIN EN 10052 bzw. DIN ISO 4885 wird beispielsweise zwischen Gas-, Salzbad-, Pulver- und Plasmani-trieren unterschieden. Unabhängig von der Verfahrensvariante besteht die resultierende Nitrier-/Nitrocarburierschicht in der Regel aus zwei Teilschichten, vgl. Bild 1-67:

• Der äußeren, so bezeichneten Verbindungsschicht (VS), die im Wesentlichen aus Eisen(carbo)nitriden Fe_2-3(N,C), die als ε-Nitrid bezeichnet werden und aus dem Eisennitrid Fe₄N, das als γ‘-Nitrid bezeichnet wird sowie einem porösen, meist saumförmigen Bereich, besteht.

• Darunter liegt die als Diffusionsschicht (DS) oder Mischkristallschicht bezeichnete Schicht, in welcher der Stickstoff im Ferrit (α-Mischkristall) bei Nitrier-/Nitrocarburiertemperatur interstitiell eingelagert und – besonders bei legierten Stählen – in Nitrid- und Carbonitridausscheidungen abgebunden ist.

1.2.2Nitrieren

Die Teilschritte beim Gasnitrieren sind, vgl. /Eck77/ und Bild 1-68:

a) Transport des Ammoniaks bis zu einer Nernst’schen Strömungsgrenzschicht

b) Diffusion des Ammoniaks durch die Grenzschicht zur Werkstückoberfläche

c) Adsorption des Ammoniaks an der Werkstückoberfläche

d) Katalytische Zersetzung des Ammoniakmoleküls an der Werkstückoberfläche, Abtransport der Reaktionsprodukte

e) Stickstoffübergang aus dem absorbierten Zustand an der Oberfläche in den gelösten Zustand im α-Eisen und Diffusion in das Werkstückinnere

f) örtliche Nitridkeimbildung an der Oberfläche, Nitridkeimwachstum senkrecht und parallel zur Oberfläche

g) Phasenausbildung in der Verbindungsschicht entsprechend dem Stickstoff-Massenstrom und der Stickstoffkonzentration

h) Bildung von Sondernitriden im Werkstoff, entsprechend anwesender Nitrid bildender Legierungselemente

Bild 1-68:Mechanismen des Gasnitrierens /Eck77/, /Beo68/

Die grundlegende Reaktion für die oben unter d) aufgeführte katalytische Zersetzung des Ammoniakmoleküls an der Werkstückoberfläche lautet:

Hieraus lässt sich die thermodynamische Gleichgewichtskonstante ableiten:

mit p_H2 = Wasserstoff-Partialdruck, p_NH3 = Ammoniak-Partialdruck, a_N = Stickstoffaktivität.

Diese Betrachtungsweise hängt mit der Vorstellung zusammen, dass bei der Spaltung des Ammoniaks an der Werkstückoberfläche gemäß Gleichung (1-28) atomarer Stickstoff entsteht, der in das Werkstück eindiffundiert und sich daraus die Stickstoffaktivität nach dem Massenwirkungsgesetz (1-29) ableiten lässt. Da Reaktion (1-28) durch die Kinetik des Nitrierprozesses bestimmt wird und nicht ins Gleichgewicht kommt, ist diese Betrachtungsweise nicht vollständig korrekt. Für die technische Betrachtung des Nitrierprozesses lässt sich die Nitrierkennzahl KN gemäß (1-30) jedoch mit hinreichender Genauigkeit anwenden /Ber88/, /Ber91/, /Buc83/, /HoR84/, /Klü87/, /Klü88-1/, /Klü88-2/, /Klü89/, /Eck77/, /Lac78/, /Ros89/, /Wei02/, /Wei03/:

Die Reaktionsfähigkeit des Prozessgases kann durch Sauerstoffzugabe (Gasoxinitrieren) beeinflusst werden.

Dabei gilt:

Jede Nitrierbehandlung ist gleichzeitig mit einem Entkohlen der Diffusionsschicht verknüpft. Mit der Eindiffusion des Stickstoffs ist immer ein entgegengesetzt verlaufender Effusionsvorgang des Kohlenstoffs verbunden. Dies führt dazu, dass unterhalb der Verbindungsschicht ein abgekohlter Bereich vorliegt. Innerhalb der Verbindungsschicht treten an den Phasengrenzen Kohlenstoffmaxima auf. Sie beruhen auf unterschiedlichen Löslichkeiten und Diffusionsgeschwindigkeiten von Kohlenstoff in den Nitridphasen und im Ferrit, siehe Bild 1-69.

Bild 1-69:Schematische Darstellung des Diffusionskoeffizienten und der Löslichkeit von Kohlenstoff in α-Eisen, ε-, und γ’ -Nitrid, Beispiel Stahl C45 /Klü89/

1.2.3Nitrocarburieren
1.2.3.1Die Reaktionen

Beim Nitrocarburieren wird über die Atmosphäre zusätzlich Kohlenstoff angeboten. Dadurch verringert sich das Abkohlen der Randschicht. Durch die Prozesstemperatur von 570 °C bis 600 °C, die im Vergleich zum Nitrieren höher ist und die Bildung von Epsilon(carbo)nitrid wird der Einbau von Kohlenstoff in die Verbindungsschicht begünstigt.

Die zusätzliche Aufkohlung lässt sich mit zwei Reaktionen an der Werkstückoberfläche anschaulich darstellen:

Aus der Boudouard-Reaktion: 2·CO ⇔ CO₂ + C_ad (1-1) ergibt sich die thermodynamische Gleichgewichtskontante

Aus dem heterogenen Wassergasgleichgewicht: CO + H₂ ⇔ H₂O + C_ad (1-11) ergibt sich die thermodynamische Gleichgewichtskontante

Die Bilder 1-70 bis 1-72 zeigen den zeitlichen Aufbau der Kohlenstoff- und Stickstoffprofile in der Nitrierschicht bei unterschiedlichen Nitriertemperaturen und Atmosphären. Innerhalb der Verbindungsschicht lässt sich an der Grenzfläche zur Diffusionsschicht bei allen Nitrierschichten ein Kohlenstoffmaximum nachweisen.

Bild 1-70:Stickstoff- und Kohlenstoffverlauf in der Randschicht in Abhängigkeit von der Nitrierdauer; Stahl Ck45, K_N = 0,3; 540 °C /Klü89/

Bild 1-71:Stickstoff- und Kohlenstoffverlauf in der Randschicht in Abhängigkeit von der Nitrierdauer; Stahl Ck45, K_N = 1,0 ; 540 °C /Klü89/

Die Diffusion des Kohlenstoffs aus dem Werkstoffinnern zum Rand erfolgt innerhalb der Verbindungsschicht aufgrund des geringeren Diffusionskoeffizienten langsamer als in der Diffusionsschicht. Infolge der höheren Löslichkeit der Nitridphasen für Kohlenstoff, im Vergleich zu Ferrit, reichert sich die Verbindungsschicht mit Kohlenstoff an.

Die Höhe des Kohlenstoffmaximums ist dabei abhängig von der sich ausbildenden Nitridphase - d. h. von der Nitrierwirkung der Atmosphäre - und dem Grundkohlenstoffgehalt des behandelten Werkstücks.

Bild 1-72: Stickstoff- und Kohlenstoffverlauf in der Randschicht in Abhängigkeit von der Nitrierdauer; Stahl 42CrMo4, NH₃ + Endogas, K_N = 1,0, 570 °C /Klü89/

Der Vergleich der Bilder 1-69 und 1-70 zeigt, dass in Atmosphären mit einer niedrigeren Nitrierkennzahl die Abkohlung größer ist. Bei den vorliegenden Prozessparametern ergaben sich Kohlenstoffmaxima von 0,2 Masse-%. Die Bildung eines zweiten Maximums nahe der Werkstückoberfläche nach längerer Nitrierdauer erklärt sich aus der dann stattfindenden zusätzlichen Bildung von ε-(Carbo)Nitrid und den Unterschieden in der Diffusionsgeschwindigkeit und der Löslichkeit zwischen ε- und γ‘-Nitrid, vergl. Bild 1-70.