Kitabı oku: «Manual de Física Estadística», sayfa 3

6. Descripció microscòpica i descripció macroscòpica. Fluctuacions

Tal com vam assenyalar en la primera secció d'aquest tema, el principal objectiu de la Física Estadística és deduir les propietats macroscopiques dels sistemes físics a partir d'una descripció microscòpica d'aquests. El model microscopic d'un sistema físic es construeix tenint en compte l'estructura de les partícules que el componen i les forces d'interacció entre elles, dades que es dedueixen parcialment dels resultats experimentals disponibles junt amb les hipòtesis necessàries.

L'únic punt de connexió inicial entre la descripció macroscòpica i la microscòpica que necessitarem consisteix en la identificació de l'energia interna termodinàmica amb el total de l'energia que posseeixen les partícules que componen el model estadístic sobre l'escala microscòpica. Amb aquesta identificació, el Primer Principi de la Termodinàmica es tradueix en un principi de conservació de l'energia mecànica, la qual cosa implica que el model microscopic mecànic associat a un sistema macroscopic ha de ser conservatiu.

Entre la descripció macroscòpica d'un sistema i la descripció del seu estat microscopic hi ha diferències molt importants [Callen, cap. 1; Reif (2), cap. 1]. La Termodinàmica admet que un estat macroscopic d'equilibri queda totalment especificat per mitjà dels valors dels paràmetres externs del sistema (o siga, aquelles variables termodinàmiques fixades per agents externs al sistema, com ara el volum) i la temperatura. Un estat microscopic, per contra, requereix de l'ordre de f ~ NA coordenades i moments generalitzats.

Tal com hem comentat al llarg de les seccions 1 i 4, hi ha un gran nombre d'estats microscòpics compatibles amb un estat macroscopic donat.¹³ En aquest manual, denominarem els estats definits microscòpicament microestats i els definits sobre una escala macroscòpica macroestats. La Física Estadística assigna determinades probabilitats a priori a cadascun dels microestats accessibles al sistema (≡ compatibles amb el macroestat donat), calcula els valors mitjans de les magnituds basant-se en aquesta distribució de probabilitats i identifica aquests valors mitjans amb els paràmetres macroscòpics que defineixen l'estat d'un sistema. Aquesta identificació té caràcter de postulat fonamental, tal com veurem en el següent capítol.

La hipòtesi anterior constitueix una de les bases fonamentals sobre les que s'assenta la Física Estadística, i assigna un caràcter aleatori a les propietats termodinàmiques d'un sistema. Aprofundirem a continuació sobre aquest caràcter aleatori [de la Rubia i Brey, cap. 3]. Des d'un punt de vista termodinàmic, un sistema en equilibri posseeix una energia interna ben determinada i constant en el temps. En construir el conjunt de microestats compatibles amb un macroestat d'aquest tipus, hem d'assegurar-nos que el valor mitjà de l'energia d'aquest conjunt coincideix amb l'energia interna macroscòpica. No cal dir que açò es pot aconseguir si triem tots els microestats de manera que tinguen justament l'esmentat valor de l'energia interna, assignant probabilitat nul·la a aquells que corresponguen a una energia distinta a la del sistema macroscopic. Però també podem aconseguir el mateix valor mitjà considerant microestats que corresponguen a distints valors de l'energia sempre que la distribució de probabilitats dels microestats s'elegesca de manera que el valor mitjà de l'energia obtingut amb ella coincidesca amb el seu valor macroscopic (notem que el valor mitjà d'una variable aleatòria no té, en general, una probabilitat igual a un). ¿Quina alternativa elegir? Si el sistema està rigorosament aïllat de manera que no pot intercanviar energia amb l'exterior, sembla lògic triar la primera alternativa. Per contra, si el sistema pot intercanviar energia amb l'entorn exterior, fins i tot quan la seua energia romanga macroscòpicament constant a causa del fet que es troba en equilibri amb l'esmentat entorn, no es pot excloure la possibilitat que realitze en realitat oscil·lacions microscòpiques a l'entorn del susdit valor macroscopic (que coincideix amb el valor mitjà). Per tant, per a sistemes no aïllats, la segona alternativa sembla més acord amb la realitat.

Aprofundim un poc més en la descripció física d'un sistema no aïllat en equilibri termodinàmic. En particular, considerem la variació de l'energia interna del sistema E amb el temps t (vegeu la fig. 18). La descripció termodinàmica correspon a la línia discontínua, de manera que el valor macroscopic de l'energia E coincideix amb el valor mitjà calculat sobre el conjunt de microestats accessibles que el sistema va «visitant» amb el temps. La descripció estadística (línia contínua) va un poc més enllà, ja que permet no només obtindré aquest valor mitjà, sinó també caracteritzar les desviacions (fluctuacions) respecte a aquest valor mitjà. Aquestes desviacions tenen una magnitud de l'ordre de la desviació quadràtica mitjana ∆^*E (vegeu l'eq. 13).

Figura 18

És possible considerar també el cas d'un sistema no aïllat obert en equilibri termodinàmic, de manera que per a l'esmentat sistema el valor macroscòpic del nombre de partícules que conté coincidesca amb el valor mitjà calculat sobre el conjunt de microestats accessibles. Tal com es podia esperar, les fluctuacions relatives decreixen apreciablement amb el nombre de partícules en aquest cas [Reif (2), cap. 1]. L'estudi de les fluctuacions constitueix un dels capítols més interessants de la Física Estadística, i serà considerat al llarg d'aquest manual.

7. Límit termodinàmic

Amb certa freqüència al llarg del curs prendrem el límit N → ∞ suposant implícitament una equivalència macroscòpica del sistema considerat en aquest límit. És convenient explicar una mica més aquesta qüestió. Si multipliquem per dos el nombre de partícules que es troben dins d'una caixa de volum V, aleshores hem de multiplicar també per dos aquest volum si els dos sistemes han de ser macroscòpicament equivalents. Si no ho fem així, la densitat del sistema canvia, i amb ella la condició d'equivalència macroscòpica. (Un raonament semblant seria d'aplicació també a l'energia total del sistema.) Per tant, el límit anterior correspon a N → ∞ i V → ∞ de forma que N/V = n (una constant finita). Aquest procediment és típic en molts problemes de Física Estadística, i sol anomenar-se el límit termodinàmic [Balescu, cap. 3; Garrod, cap. 3].

8. Passat/Present

Els sistemes macroscòpics com ara gasos, líquids i sòlids van començar a ser investigats sistemàticament (en un principi de forma fenomenològica) a començament del segle XIX. Les primeres lleis descobertes formaren el cos de la Termodinàmica clàssica. En la segona meitat de l'esmentat segle s'acumularen les proves en favor de la constitució atòmica de la matèria, la qual cosa va marcar l'inici de l'estudi microscòpic dels sistemes constituïts per un gran nombre de partícules (molècules, àtoms, e^-, etc.). Ja en el segle XX, la Física Estadística s'ha beneficiat dels importants desenvolupaments efectuats en altres parts de la Física, Química i Matemàtiques. Una menció especial mereixen: (i) la Mecànica Quàntica, que permeté superar una gran quantitat de dificultats sorgides en tractar d'aplicar els conceptes clàssics a problemes com les propietats del gas de e" de conducció o la radiació emesa per un cos negre, i (ii) els mètodes moderns d'atac del problema de «molts cossos», que han permès l'estudi dels sistemes de partícules en interacció com els líquids i d'altres fluids densos mitjançant tècniques pertorbatives i computacionals.

Històricament [Reif, cap. 1], la Termodinàmica es desenvolupà abans que s'establira la naturalesa atòmica de la matèria. La idea segons la qual la calor és una forma d'energia va ser inicialment proposada pel comte Rumford i Davy a finals del segle XVIII, si bé van ser els treballs de Mayer i, especialment, de Joule realitzats a mitjan segle XIX els que resolgueren aquesta qüestió. El 1824, Carnot va fer servir conceptes de la teoria del calòric en la primera anàlisi sistemàtica coneguda d'una màquina tèrmica. Una formulació consis-tent de la teoria termodinàmica va ser presentada per Clausius i Kelvin al voltant de 1850, i completada posteriorment per Gibbs (1876-1878) en una sèrie de treballs fonamentals que estan vigents encara a hores d'ara.

Els primers enfocaments microscòpics per a l'estudi dels problemes macroscòpics començaren amb l'estudi de la Teoria Cinètica dels Gasos (diluïts), amb aportacions de Clausius, Maxwell (llei de distribució de velocitats moleculars, 1859) i Boltzmann (equació integro-diferencial de Boltzmann, 1872). El desenvolupament de mètodes sistemàtics per a la resolució d'aquesta equació va haver d'esperar fins a principis del segle XX (Chapman i Enskog). La disciplina més general, la Mecànica Estadística, es va nodrir també de les aportacions de Boltzmann, especialment en la interpretació de la «reversibilitat i l'aproximació a l'equilibri (1872). Tanmateix, fou Gibbs qui va aportar les bases fonamentals de la Mecànica Estadística a partir del concepte de col·lectiu. Aquest concepte segueix prevalent en l'estructura bàsica de la Física Estadística tal com l'entenem actualment (inclosa la Física Estadística Quàntica). En aquest manual de Física Estadística, veurem els principis bàsics de totes dues, la Teoria Cinètica de Gasos i la Mecànica Estadística.

Els noms de Boltzmann i Gibbs apareixen en un lloc rellevant en qualsevol introducció històrica a aquesta part de la Física. Amb motiu del 150 aniversari del naixement de Boltzmann (1844–1906), s'han comentat algunes de les seues aportacions més rellevants, com també l'entorn històric que va precipitar el seu tràgic final [Rañada, Revista Española de Física 8 (1994) 58]. Boltzmann fou catedràtic de Física Experimental, de Física Matemàtica, de Física Teòrica i de Matemàtiques en Graz, Munic, Leipzig i Viena, i impartí diversos cursos de filosofia. Alguns dels seus estudiants de doctorat foren Ehrenfest, Mayer, Meitner, Smoluchowski, Arrhenius, Nernst, etc. Malgrat (o potser «a causa de») la genialitat i transcendència científica de Boltzmann, les

Figura 19

seues idees trobaren una forta oposició entre els seus contemporanis, de manera que va caldre esperar a la mort de molts d'ells (i del mateix Boltzmann) perquè les seues aportacions foren finalment valorades.¹⁴ Entre elles, és possiblement la cèlebre equació S = k InW, que connecta l'entropia S (magnitud macroscòpica) amb el nombre de microestats W associat a un sistema (magnitud microscòpica) la més famosa, i apareix escolpida sobre el pedestal de la seua tomba ubicada en el cementeri central de Viena¹⁵ (vegeu la fig. 19). Per la seua banda, Gibbs presentà el 1902 el procediment general per al càlcul de totes les variables termodinàmiques que caracteritzen un sistema físic a partir de les propietats mecàniques dels seus constituents microscòpics. Els seus mètodes i resultats estan exposats en «Elementary Principles in Statistical Mechanics developed with special reference to the rational foundations of Thermodynamics». Les idees de Gibbs són aplicables, en principi, a qualsevol sistema físic que posseesca una «estructura mecànica» i obeesca les equacions de moviment de Hamilton, i es basen en el denominat mètode dels col lectius.¹⁶ Aquest mètode consisteix en l'enumeració dels diferents microestats corresponents a un macroestat donat, l'assignació d'una probabilitat a cadascun dels microestats, el calcul dels valors mitjans de les magnituds basant-se en aquesta distribució de probabilitat, i la identificació final d'aquests valors mitjans amb els valors de les variables termodinàmiques macroscopiques. L'exposició dels col·lectius de Gibbs és l'objectiu dels capítols 2-4 d'aquest llibre.

El naixement de la Mecànica Quàntica va estendre l'estadística clàssica (denominada de Maxwell-Boltzmann) a les estadístiques quàntiques de Fermi- Dirac i Bose-Einstein, resultants d'aplicar els conceptes de simetria/ antisimetria de la funció d'ona als sistemes de bosons i fermions. Problemes que havien eludit una descripció estadística clàssica com el gas d'electrons de conducció en metalls, el comportament del ³He i ⁴He a baixes temperatures o el gas de fotons, van poder ser descrits. El desenvolupament de la Física Estadística Quàntica s'efectuarà en els capítols 5 i 6 del manual.

Un tractament més complet del desenvolupament històric de la Física Estadística apareix en alguns textos generals [Pathria, Introd.; Gopal, Introd.] i en articles i llibres especialitzats [Brush, vol. I i II; Fernández Pineda i García Velarde, cap. 1].

En l'actualitat tal volta siguen la condensació de Bose-Einstein, els fenòmens cooperatius deguts a la interacció simultània de moltes partícules i les fluctuacions i fenòmens de transport, algunes de les àrees d'investigació més actives. Aquests fenòmens apareixen en problemes de Física (baixes temperatures, transicions de fase, transport en líquids i sòlids, etc.), Química Física (fluids densos, polímers, etc.) i Biofísica (fenòmens cooperatius en biopolí- mers, organització i desenvolupament d'estructures biològiques, etc.). La condensació de Bose-Einstein es presenta en el capítol 6. Els sistemes de partícules interactives i el fenomen de cooperativitat es consideraran en el capítol 7. Finalment, una teoria elemental dels fenòmens de transport serà exposada en el capítol 8 d'aquest volum.

Problemes

A 1. S'atribueix a Huxley la frase següent: «…sis micos, posats a escriure d'una manera no intel·ligent sobre màquines d'escriure durant milions d'anys, arribarien a escriure tots els llibres que hi ha al Museu Britànic…». Demostra, introduint nombres raonables per a les magnituds involucrades, que aquesta afirmació és incorrecta.

B 1. Descriu totes les possibles distribucions de N molècules amb una energia total E = 5 ε, si els estats disponibles tenen energies 0, ε, 2 ε, 3 ε, 4 ε i 5 ε. ¿Quina és la distribució més probable? Pren per a N els valors 50, 10³ i 10⁶.

B 2. Calcula el nombre de disposicions g que es poden obtindré col·locant N objectes iguals en n cel·les de manera que: à) puga havern'hi diversos en cada cel·la (N pot ser major que n) i b) només hi haja com a màxim un objecte per cel·la (N és menor que n). Repeteix els càlculs suposant que els objectes són distints.

A 2. a) Calcula el nombre de disposicions que es poden obtindré distribuint 10 partícules distingibles en 3 nivells d'energia, de tal manera que n₀ = 4, n₁ = 5, n₂ = 1 si les degeneracions dels nivells són g₀ = 1, g₁ = 2 i g₂ = 3.

b) ¿Com es modificaria el nombre anterior si tots els nivells foren no degenerats? Nota: Un nivell i té una degeneració gi si hi ha gi estats (que poden acomodar una o més partícules) de la mateixa energia ε_i.

Sol.- a) 120960, b) 1260.

A 3. En la fabricació d'un instrument electrònic es troba que la probabilitat W(n) que l'instrument presente n defectes al cap de sis mesos és W(0) = 0.1, W(l) = 0.4, W(2) = 0.25, W(3) = 0.15, W(4) = 0.08 i W(5) = 0.02.

a) ¿Quin és el nombre mitjà de defectes de tots els instruments en els primers sis mesos?

b) Si tu compres un d'aquests instruments, ¿quin és el nombre de defectes més probable que tindrà el teu instrument al cap de sis mesos?

c) Si l'instrument té una garantia de sis mesos, ¿quin és el nombre (el de a o el de b) que determina les despeses a realitzar pel fabricant?

Sol.- a) 1.77, b) 1 i c) a.

B 3. En el joc de la ruleta russa (no recomanat) s'introdueix un sol cartutx en el tambor d'un revòlver. Es fa girar el tambor i es prem el gallet tot recolzant el revòlver en el pols.

a) ¿Quina és la probabilitat de sobreviure després de N vegades?

b) ¿Quina és la probabilitat que el tret es produesca precisament l' N-èsima vegada?

c) ¿Quin és el nombre mitjà de jugades que es té oportunitat de prémer el gallet?

A 4. Un borratxo deixa un fanal i comença a caminar fent passos d'igual longitud cap a ambdós costats. ¿Quina és la probabilitat que després de N passos torne al fanal?

Sol.- P = 0 si N és imparell, i si N és parell.

B 4. Dos borratxos parteixen de l'origen amb les mateixes probabilitats en els seus passos, d'igual longitud. Calcula la probabilitat que tornen a trobarse després de N passos.

A 5. Una bateria de fem V es connecta a una resistència R. La bateria és vella, de manera que existeix una probabilitat p que un element tinga el seu valor normal v de fem i (1 - p) que la seua fem siga nul·la per curt circuit intern. Suposant independència estadística, calcula la potència mitjana dissipada en la resistència.

Sol.- Considera una distribució binòmia; obtindràs .

A 6. Suposa que les errades tipogràfiques són aleatòries. Si un llibre de 600 pàgines té 600 d'aquests errors, calcula la probabilitat

a) que no hi haja errors en una pàgina i

b) que una pàgina continga, almenys, tres errors.

Ajuda: Demostra que aquesta distribució binòmia es pot aproximar per la de Poisson.

Sol.- a) 0.3679 i b) 0.0803 .

A 7. Un sistema de N partícules no interactives d'espín 1/2 i moment magnètic (i s'introdueix en un camp B dirigit en el sentit de l'eix. La probabilitat que el moment estiga orientat paral·lelament a B és p = 0.51 i que l'orientació siga antiparal lela és q = 0.49. Troba la imantació mitjana i la relació Δ^*M/M. Considera els casos N = 100 i N = 10²⁴.

Sol.- .

B 5. Una molècula de gas recorre iguals distàncies mitjanes λ entre col·lisions amb la mateixa probabilitat en qualsevol direcció. Després d'un total de N desplaçaments, ¿quin és el valor mitjà dels quadrats dels desplaçaments totals de la molècula des del seu punt de partida?

A 8. La densitat de probabilitat p(p) en l'espai de moments p d'un sistema donat és constant si p² ≤ pm2 i nul·la en un altre cas. Troba els valors mitjans

Sol.- .

A 9. Una partícula té la mateixa probabilitat d'estar en un punt d'una: a) circumferència i b) esfera. Triant en cada cas un eix que passe pel centre, anomenem 0 l'angle que forma el segment que uneix la partícula amb l'esmentat eix. ¿Quina és la probabilitat que aquest angle estiga comprès entre θ i θ + dθ?

Sol.- a) dθ/2π, b) sinθdθ/2 .

B 6. La velocitat v dels cotxes en una carretera ve donada per la distribució

w(v) = A v exp (-v/v₀) (0 ≤ v < ∞)

on A i v₀ són constants.

a) Determina A en termes de v₀ .

b) Una unitat de radar pot diferenciar només velocitats que diferesquen en quantitats petites δv. ¿Al voltant de quin valor és més probable trobar la velocitat d'un cotxe particular?

c) ¿Quina és la probabilitat que la unitat de radar trobe de fet un cotxe en la dita regió?

d) ¿Quina és la velocitat mitjana dels cotxes?

e) Admet que el nombre d'accidents que pot tindré un cotxe en un mes és proporcional a la seua velocitat. Anomenem-lo Bv, per exemple, sent-hi B una constant. ¿Quin és el nombre mitjà mensual d'accidents en l'esmentada carretera, suposant que la fan servir N cotxes?

A 10. Dibuixa en l'espai fàsic adequat la trajectòria d'un punt que represente una pilota que cau lliurement a terra des d'una altura h , si el xoc és: a) elàstic, i b) inelàstic.

Sol.- à) Es tracta de paràboles en pz, b) Coincideix amb a), tret que ara les paràboles acaben degenerant en un punt per la dissipació d'energia.

A 11. Descriu les corbes de l'espai fàsic (z, pz) corresponents al moviment en una dimensió d'una partícula en el si d'un camp gravitatori uniforme. Representa en l'esmentat espai fàsic les trajectòries de dues partícules abans i després de sofrir una col·lisió elàstica en un punt z = zc.

Sol.- Es tracta de paràboles en pz. La col·lisió elàstica suposa «saltar» a una altra paràbola pròxima.

B 7. Un oscil·lador lineal amortit està descrit per l'equació

sent-hi ω » γ. Determina i dibuixa la seua trajectòria fàsica. Troba la variació temporal de l'espai fàsic.

A 12. Determina el nombre total de microestats i macroestats possibles per a un sistema fictici compost per 4 partícules distingibles a, b, c i d de nivells d'energia 0, ε, 2ε i 3ε quan l'energia total del sistema és 2ε. ¿Com es modifica el nombre de microestats si el nivell 0 està 2 vegades degenerat i el nivell e tres vegades degenerat?

Sol.- 2 macroestats i 10 microestats. El nombre total de microestats és ara 248.

1. És possible, això no obstant, seguir l'evolució temporal d'un conjunt reduït de N partícules (p. ex., N = 10²-10³), i obtindré en cada instant informació macroscòpica d'aquest a partir de la resolució de les equacions de moviment microscòpiques. Aquest és el punt de vista de la Dinàmica Molecular, un dels desenvolupaments moderns de la Física Estadística [Heermann, cap. 3; Cuadros et al., Revista Española de Física 7 (1993) 19]

2 Analitzarem detalladament els conceptes de partícula indistingible i distingible al llarg dels temes següents.

3 Una disposició particular amb N = 3 i n = 4 seria • • | | • | , que indica que la primera caixa conté 2 objectes, la tercera 1 objecte i la segona i la quarta, cap objecte. Les parets primera (1) i darrera (5) no s'han representat.

4 El problema 1D es pot generalitzar a 2D, 3D, etc. En 2D, és habitual considerar camins aleatoris en direccions perpendiculars, la qual cosa dóna lloc al denominat «borratxo ortogonal» [Lim, problema 2155] de gran aplicació en Física de Polímers [Gupta, cap. 8].

5 Aquest factor es pot entendre fàcilment si pensem que, encara que el nombre de formes diferents d'efectuar N passos és N!, aquest nombre es redueix a si n¡ són indistin- giblement d'un primer tipus i n2 d'un segon tipus.

6 La raó del fet que es desenvolupe lnW_N (i no WN) és que el logaritme és una funció de variació amb n¡ molt més lenta que WN, de manera que el desenvolupament en sèrie de potències de lnWN convergeix molt més ràpid que el de WN [Reif, cap. 1].

7 El terme d'ordre k > 2 en el desenvolupament de l'eq. (19) és proporcional a [de la Rubia i Brey, cap. 1], de manera que l'eq. (22) constitueix una bona aproximació en tant que N siga gran i p, q no siguen excessivament petits. (Si p o q són molt petits, aleshores la distribució binòmia tendeix a la de Poisson, com veurem després.)

8 En un problema de difusió d'un àtom en un sòlid, p. ex., I ~ 10^-10 m = 1Â (espaciat de la xarxa) però les mesures a escala macroscòpica involucren escales L ~ 10^-6 m = 1 um o majors.

9 En general, podem fer servir el canvi de variable t = (x - µ)/σ per obtindré la funció error

12 És immediat demostrar de les eqs. (35) i (37) que

13 Considerem la fig. 13, p. ex. Si assignem un moment magnètic individual +µ. a l'espín en l'estat ↑, aleshores a l'estat macroscopic de magnetització M = +mµ li corresponen estats microscòpics possibles. Si m = 0 i N = NA, aleshores el nombre anterior és aplicant l'aproximació de Stirling (vegeu l'eq. 5), de manera que a un estat macroscopic particular li corresponen ~ 10^{10 x 1022} estats microscòpics diferents.

14 S'atribueix a Planck, i així mateix a Keynes, l'afirmació: «una innovació científica important rares vegades s'obri camí guanyant adeptes a poc a poc i fent conversos entre els seus oponents… el que sol ocórrer és que aquests moren a poc a poc, mentre que la generació següent es familiaritza ja amb les noves idees des de la seua infantesa» [Fernández Pineda i García Velarde, cap. 2].

15 En realitat, fou Planck qui obtingué aquesta equació en la forma en que apareix en la tomba de Boltzmann (sense cap constant additiva) a partir de la correspondència trobada originalment pel propi Boltzmann entre els canvis en S i W [Pathria, cap. 1]

16 S'ha comparat la importància d'aquest mètode, que és la base de moltes de les aplicacions actuals de la Física Estadística, amb la de les equacions de Maxwell de l'Electromagnetisme [Pathria, Introd.]. Einstein assajà també una formulació de la Física Estadística alternativa a la de Gibbs en una sèrie de tres articles publicats en Annalen der Physik (1902—1904). Com en el cas de Gibbs (noteu el llarg títol de la seua obra), la preocupació principal d'Einstein era fonamentar les lleis de la Termodinàmica sobre la base de les equacions de la mecànica i el càlcul de probabilitats [Montero i Solé, Revista de Física, 1 (1993) 22].