Kitabı oku: «Manual de Física Estadística», sayfa 4

Capítol 2

Entropia i temperatura. Col·lectiu microcanònic

2. Entropia i temperatura. Col·lectiu microcanònic

1. Introducció

El punt de partida per a l'estudi de les propietats d'un sistema per mètodes de Física Estadística és el concepte d'estat¹ (estrictament parlant, microestat) d'un sistema de partícules. Enumerar el nombre de microestats accessibles a un sistema (és a dir, compatibles amb les característiques físiques que defineixen el sistema) és un pas previ per a conèixer 1'entropia S i les altres magnituds ter- modinàmiques.

La major part d'aquest curs ens limitarem a tractar sistemes en equilibri termodinàmic. La situació d'equilibri implica que la probabilitat de trobar el sistema en un microestat qualsevol és independent del temps. Per tant, en passar a la descripció macroscòpica (vegeu el capítol 1) totes les magnituds termodinà- miques del sistema seran també independents del temps.

Considerarem en primer lloc un sistema aïllat, definit com aquell que no pot bescanviar ni matèria ni energia amb els seus voltants, de manera que la seua energia E i el seu nombre de partícules N són constants (en sistemes grans, n'hi haurà prou coneixent E i N amb precisions tais que Per a aquest cas particular, l'entropia s'obté de forma immediata en funció del nombre de microestats accessibles al sistema. La dependència de S amb l'energia E definirà la temperatura T del sistema. A l'últim, veurem en aquest capítol i els següents com a partir de S i T podem trobar la pressió p i l'equació d'estat, el potencial químic μ i la resta de magnituds termodinàmiques.

2. Col·lectius. Col·lectiu microcanònic. Postulat fonamental

En Física Estadística, la forma de tractar un macroestat d'un sistema en equilibri consisteix a enumerar la totalitat de microestats accessibles d'acord amb les característiques del sistema, assignant-li una funció de distribució de probabilitats al conjunt de microestats. Així, un col·lectiu o conjunt de sistemes està format per un gran nombre de sistemes (que designarem per g) de manera que cada sistema del col·lectiu és una rèplica del sistema real en cadascun dels microestats accessibles del sistema. Si existeixen g microestats accessibles, aleshores existiran g sistemes en el col·lectiu, cadascun dels quals és equivalent per a tots els fins pràctics al sistema vertader. El concepte de col·lectiu fou introduït per Josiah Willard Gibbs el 1902 i és una de les idees clau d'aquest curs de Física Estadística.

La fig. 1 correspon a un col·lectiu rèplica d'un sistema magnètic real de 8 espins amb energia al si d'un camp extern de vector d'inducció magnètica B, on és el moment magnètic de cada espín. El col·lectiu consta de sistemes perquè hem especificat que per al macroestat del sistema real. Si haguérem pres E = 0 com la característica física del sistema, aleshores el col·lectiu constaria de sistemes, ja que aquest seria el nombre de microestats distints d'igual energia E = 0 en tal cas.

Figura 1

Noteu que en cadascun dels dos casos anteriors, tot i que tots els sistemes del col·lectiu siguen idèntics macroscòpicament, no ho són microscòpicament. Hi ha un nombre gran de microestats compatibles amb un macroestat donat. Aquest nombre creix molt ràpidament amb el nombre de partícules.

Els col·lectius es classifiquen d'acord amb les característiques físiques del sistema al qual representen. Els tres més emprats en Física Estadística són els següents:

col·lectiu microcanònic: correspon a un sistema aïllat (E i N constants) en un volum V,

col·lectiu canònic: correspon a un sistema tancat isoterm (T i N constants) en un volum V,

col·lectiu gran canònic: correspon a un sistema obert isoterm (Ti |i constants) en un volum V.

La fig. 2a—c mostra representacions esquemàtiques dels tres col·lectius anteriors.

Figura 2a

Figura 2b

Figura 2c

Passem a estudiar ara el cas particular del col·lectiu microcanònic (els col·lectius canònic i gran canònic seran objecte d'estudi en els temes 3 i 4, respectivament). Aquest col·lectiu correspon a un sistema aïllat en equilibri. El sistema es troba en un macroestat al qual correspon un cert nombre de microestats accessibles (vegeu la fig. 2a), i no hi ha res en les lleis de la Mecànica que indique que un particular dels esmentats microestats siga més probable que la resta d'igual energia. Dit altrament, no hi ha cap raó perquè els microestats no presenten una distribució uniforme de probabilitats. Establirem, doncs, el següent postulat fonamental conegut com a postulat d'igualtat de probabilitats a priori:

A un estat macroscopic d'equilibri per a un sistema aïllat correspon una descripció microscòpica en la qual tots els microestats accessibles al sistema són igualment probables.

Aquest postulat és consistent amb la definició d'equilibri termodinàmic, ja que si la igualtat de probabilitats s'admet en un instant donat, aleshores el Teorema de Liouville de la Mecànica Clàssica [de la Rubia i Brey, cap. 3] o el Teorema de Neumann de la Mecànica Quàntica [Pathria, cap. 5] permeten demostrar que la dita igualtat es manté en el transcurs del temps. A més a més, les conclusions que s'obtenen a partir del postulat estan essencialment d'acord amb els resultats experimentals [Kittel i Kroemer, cap. 3; Tolman, cap. 9].

Alguns comentaris sobre el postulat anterior:

i) Microestats vs. macroestats

El concepte d'equiprobabilitat és aplicable a microestats (estats microscòpics) no a macroestats. Per a un sistema de N » 1 espins, la probabilitat del microestat 1 definit per

en què tots els espins presenten idèntic sentit que és exactament igual a la probabilitat del microestat 2

Ara bé, és clar que la probabilitat associada al macroestat amb N espins ↑ és molt més petita que l'associada al macroestat amb N/2 espins ↑ (qualssevol) i N/2 espins ↓ (qualssevol), ja que que només existeix un microestat compatible amb el primer macroestat mentre que existeixen microestats compatibles amb el segon.

ii) Estats inaccessibles

Els estats inaccessibles tenen probabilitat nul·la. Poden existir estats inaccessibles a causa de l'escala de temps del procés de mesura (vidres amorfs estructures cristal·lines [Kittel i Kroemer, cap. 2]).

En general, i d'acord amb el postulat d'igualtat de probabilitats a priori, la probabilitat de que el sistema aïllat es trobe en un microestat s particular del col·lectiu microcanònic serà

on g és el nombre total de microestats accessibles al sistema, cadascun d'ells d'energia E (constant). La distribució de probabilitats definida per l'eq. (1) condueix a la definició del valor mitjà d'una propietat x del sistema representat pel col·lectiu microcanònic en la forma:

on x(s) és el valor que pren x en el microestat s, i la suma s'estén a tots els microestats accessibles.

El valor mitjà de l'yseq. (2) és un exemple particular d'allò que en Física Estadística anomenem valor mitjà sobre un col·lectiu. Admetrem com a postulat que el col·lectiu representa el sistema real en el sentit que un valor mitjà calculat sobre el col·lectiu proporciona el valor corresponent al sistema real. L'avantatge conceptual del col·lectiu consisteix així a reemplaçar el valor mitjà temporal de x definit per a un sol sistema (valor que és difícil de calcular perque implica resoldre l'evolució dinàmica del sistema) pel valor mitjà sobre tots els sistemes del col·lectiu (vegeu l'eq. 2). La demostració de l'equivalència entre els valors mitjans en el temps i del col·lectiu és molt difícil, ja que no està clar com establir les condicions necessàries i suficients per a la dita equivalència (denominada per Boltzmann hipòtesi ergòdica [Tolman, cap. 3]).

Amb el concepte de col·lectiu en ment, admetrem el següent postulat general sobre la connexió entre les descripcions microscòpica i macroscòpica:

El valor mitjà temporal d'una variable mecànica del sistema és igual al valor mitjà sobre tots els sistemes del col·lectiu.

Aquest postulat fa referència a temps «llargs» i nombres de sistemes del col·lectiu «grans» [Hill, cap. 1]. Per calcular els valors mitjans del col·lectiu,² hem de conèixer la seua distribució de probabilitats. En el cas del col·lectiu microcanònic, aquesta ve donada per l'eq. (1), i els seus valors mitjans es calculen d'acord amb l'eq. (2). Per als altres dos col·lectius de la fig. 2, però, la distribució de probabilitat és distinta a la de l'eq. (1), i s'ha d'obtindre en cada cas en funció de les característiques físiques (vegeu les figs. 2b i c) del sistema al qual representa el col·lectiu. Així, el postulat d'igualtat de probabilitats a priori només és aplicable al col·lectiu microcanònic, la distribució de probabilitats del qual apareix en l'eq. (1). Analitzarem detalladament aquest darrer col·lectiu al llarg del present capítol.

3. Interacció tèrmica: entropia i temperatura

Considerem dos sistemes macroscòpics A i A' d'energies respectives Ei i que es troben separadament en equilibri en un instant inicial. Designem per g(Ei) el nombre inicial de microestats de A amb energia Ei i per el nombre inicial de microestats de A' amb energia Per estudiar la interacció tèrmica entre els sistemes anteriors, es situen ara en contacte tèrmic de manera que la paret rígida que els separa permeta la transferència d'energia en forma de calor (vegeu la fig. 3). El sistema complet es considera aïllat. Tenint en compte la conservació de l'energia i atès que l'energia d'interacció entre A i A' es suposa negligible, l'energia total es distribuirà entre ambdós sistemes de forma que, en general, .

Figura 3

Com que sempre, una vegada els sistemes A i A' hagen arribat a l'equilibri tèrmic, es té que el nombre de microestats accessibles al sistema complet quan A té una energia E és que és funció d'un sol paràmetre E. Coneguda la probabilitat que estiga en un microestat en què A posseesca una energia E és

sent-hi C una constant independent de amb E variant des de E = 0 fins a designa el nombre total de microestats accessibles per a ).

L'eq. (3) mostra que una configuració del sistema complet A + A' està especificada pel valor de E. El nombre de microestats accessibles per a una configuració de l'esmentat sistema és el producte l'eq. (3) es pot escriure també com

Pretenem relacionar ara la condició d'equilibri tèrmic entre A i A' amb el comportament de P(E) amb E. En concret, la pregunta que ens farem és: ¿per a quin valor particular de E està el sistema A + A' en equilibri? Afirmarem que aquest valor de E és aquell que fa màxim el producte , ja que sabem que qualsevol sistema físic abandonat a si mateix evoluciona de forma que va assolint un nombre de microestats accessibles cada vegada més gran fins a arribar finalment a un macroestat caracteritzat pel nombre més gran possible de microestats accessibles (recordem l'expansió lliure d'un gas, p. ex.). Des del punt de vista estadístic, considerarem aquest macroestat com el més probable. Demostrarem posteriorment que per a qualsevol sistema macroscopic el nombre de microestats accessibles corresponent a un macroestat lleugerament distint del macroestat més probable és molts ordres de magnitud més petit que el nombre de microestats accessibles al macroestat més probable. Per tant, d'acord amb l'eq. (4) el macroestat més probable presenta una probabilitat mol- tíssim més gran que qualsevol dels restants macroestats. Sembla, doncs, natural identificar aquest macroestat amb l'equilibri final per al sistema A + A' de la fig. 3 [Pathria, cap. 1].

Per poder desenvolupar les idees anteriors, necessitem esbrinar en primer lloc la dependència de g{E) amb E. Una situació física particularment senzilla per a fer-ho es presenta en el cas d'un gas ideal en el límit clàssic. Un gas ideal clàssic és un sistema de N partícules lliures contingudes en un volum V en el límit de baixa densitat N/V. Per a densitats baixes la interacció entre partícules es pot negligir, de manera que l'energia total del sistema és (suposant partícules sense estructura interna)

on m és la massa d'una partícula del gas i el seu moment lineal. La condició de «límit clàssic» significa que podem ignorar efectes quàntics i, en particular, suposar una distribució contínua d'energies. En aquestes condicions, g(E) és el nombre de microestats (nombre de cel·les de l'espai fàsic) continguts entre les energies . Aquest nombre és proporcional al volum d'espai fàsic contingut entre , volum que correspon a l'escorça esfìrica entre els radis de dues hiperesferes definides en un hiperespai de 2f ~ 6NA dimensions. Per altra part, el nombre de microestats continguts en el volum total de la primera hiperesfera es pot escriure com

Hem omès la dependència explícita de T amb el volum V en l'argument de r en l'eq. (6) perquè només ens interessa ací el seu comportament amb l'energia E. La primera integral sobre les posicions de les partícules dóna una contribució . La segona es pot avaluar a partir de l'eq. (5). L'esmentada equació defineix, en el subespai def= 3N dimensions corresponents a les components del moment lineal de cadascuna de les N partícules, una hiperesfera de radi , de manera que la segona integral representa el volum d'aquesta hiperesfera. Com que aquest volum és proporcional a Rf, l'eq. (6) resulta

d'on es dedueix que és una funció de creixement extraordinàriament gran amb l'energia E, ja que per a un sistema macroscopic.³ Si bé ens hem restringit al gas ideal, aquest és un resultat general, vàlid per a un gran nombre de sistemes, que s'expressa en la forma , amb el nombre de partícules del sistema. Ara bé, estem interessats en l'obtenció de g(E), no de .

El següent pas és relacionar el nombre g(E) de microestats continguts en el volum de l'escorça esfèrica amb el nombre de microestats continguts en el volum total de la hiperesfera (sobre això, vegeu la secció 5 del capítol 1). Aleshores, , d'acord amb l'eq. (7). Tanmateix, veurem al llarg d'aquest tema que les magnituds termodinàmiques s'expressen en funció no de g, sinó de Ing. Tenint en compte la dependència de amb E en l'eq. (7), es pot demostrar que quan ,

per a qualsevol elecció raonable del quocient . Arribem així al sorprenent resultat segons el qual, a efectes pràctics, el rang de variació permès per a l'energia del sistema (entre 0 i E per a o entre E i per a g(E)) no sembla tindré importància. La justificació física d'aquest resultat radica en el fet que el creixement del nombre de microestats accessibles al sistema amb l'energia és tan fantàsticament gran (vegeu l'eq. 7) que són només aquelles energies en un estret interval al voltant del valor de E les que dicten l'ordre de magnitud de l'esmentat nombre de microestats. A més, com finalment considerarem només el logaritme del nombre anterior per a deduir les propietats termodinàmiques del sistema, l'amplària emprada per a la definició del rang d'energies anterior és completament irrellevant [Pathria, cap. 1; Kittel i Kroemer, cap. 2].

Comentada l'equivalència (a efectes pràctics) entre un tractament basat en i un altre basat en g(E), a partir d'aquest moment farem servir només g(E). Tornem de nou a l'eq. (4). Com que A i A' són sistemes macroscòpics amb molts graus de llibertat (és a dir, ), tant g(E) com són funcions de creixement molt ràpid amb els seus respectius arguments, d'acord amb les eqs. (7) i (8). La probabilitat P(E) de l'eq. (4) involucra així el producte de dos factors, un que augmenta molt ràpidament amb E i un altre que decreix molt ràpidament amb E, per la qual cosa P(E) ha de presentar un màxim extremadament agut per a un cert valor particular E de l'energia (vegeu la fig. 4; l'amplària ).

Per situar la posició del màxim de P(E), és convenient prendre logaritmes en l'eq. (4), ja que el logaritme no varia tan ràpidament com g amb l'energia i permet expressar el producte de l'eq. (4) com una suma. Suposant que per a un

Figura 4

sistema macroscopic podem tractar l'energia com una variable quasicontínua (vegeu el capítol 1), hem de trobar el valor que complesca la condició

on la derivada parcial indica que tots els paràmetres externs del sistema romanen constants. Utilitzant l'eq. (4), l'eq. (9) s'escriu

El següent pas és, tal com avançàrem anteriorment, associar l'equilibri tèrmic del sistema A + A' amb el valor màxim del producte .⁴ Per dur-ho a terme, recordem que la condició termodinàmica d'equilibri tèrmic per al sistema complet A + A', que consisteix en la igualtat de temperatures , es pot escriure també com

Si comparem ara les eqs. (10) i (11), concloem que el resultat de la nostra anàlisi estadística es correspon amb la de la Termodinàmica si definim V entropia S com

on k és una constant amb dimensions d'entropia i suposant nul·la una possible constant additiva en l'eq. (12) per motius que discutirem en la secció 2.6. La temperatura T del subsistema A és aleshores

En general, la constant k es determina per l'elecció de les unitats de la temperatura. Si prenem T com la temperatura absoluta, aleshores k és una constant universal (anomenada constant de Boltzmann) de valor . El quocient 1/kT és molt habitual en Física Estadística i es designa amb la lletra β. Amb aquesta notació, l'eq. (10) es pot escriure com . Aquest resultat es pot comparar amb el principi zero de la Termodinàmica, que estableix l'existència d'una variable termodinàmica comuna Tper a dos o més sistemes físics en equilibri tèrmic [Aguilar, cap. 2].

Cal estudiar detalladament ara la validesa de les definicions anteriors (vegeu les eqs. 12 i 13). Açò es pot fer sobre la base de raonaments de «connexió» entre la Termodinàmica i la Física Estadística [Reif, cap. 3; de la Rubia i Brey, cap. 4].

En primer lloc, hem vist en la fig. 4 que el màxim que presenta P(E) per al valor de l'energia és extremadament agut. Per tant, existeix una probabilitat essencialment igual a un que en una situació d'equilibri tèrmic entre A i A', el sistema A tinga una energia E molt pròxima a i el sistema A' una energia molt pròxima a . D'acord amb la fig. 4, les energies mitjanes respectives dels dos sistemes en equilibri tèrmic han de ser també iguals a les energies més probables, de manera que .⁵

Considerem ara la situació inicial en què A i A' estan separadament en equilibri i aïllats entre si, sent les seues energies mitjanes respectives . Els sistemes A i A' es posen a continuació en contacte tèrmic de forma que són lliures d'intercanviar energia entre si. La situació inicial és en general extremadament improbable (llevat que els sistemes tinguen inicialment energies molt pròximes a respectivament) i tendirà a variar amb el temps fins que els sistemes assolesquen les energies mitjanes finals de manera que la probabilitat P(E) es fa màxima. Segons les eqs. (10) i (13), els paràmetres β dels sistemes són aleshores iguals, o siga, , sent-hi ).

D'altra banda, l'agudesa del màxim en P(E) al voltant de permet realitzar la següent aproximació per al nombre total de microestats accessibles al sistema complet [Kittel i Kroemer, cap. 2; Reif, cap. 3]

És a dir, a efectes del càlcul del logaritme, el nombre total de microestas d'energia constant representat pel sumatori es pot aproximar simplement pel nombre de microestats corresponents a aquella situació més probable en què (vegeu la fig. 4). Aquesta aproximació (denominada mètode del terme màxim [Hill, A.II]) suposa reemplaçar el logaritme d'una suma de termes pel logaritme del terme major de la dita suma, i és molt emprada en Física Estadística.⁶ Conseqüència immediata de l'eq. (14) és l'additivitat de l'entropia o, cosa que és equivalent, la seua naturalesa extensiva. En efecte, en el sistema A° compost per la unió deis subsistemes A i A', l'entropia resulta ser igual, amb l'aproximació del terme màxim (vegeu l'eq. 14), .

La condicio de probabilitat màxima per a P(E) és equivalent, d'acord amb les eqs. (10) i (12), al fet que l'entropia total S + S' siga màxima en l'estat final d'equilibri tèrmic. Aquest resultat està d'acord amb el criteri termodinàmic d'evolució per a un sistema aïllat A + A' l'energia del qual roman constant [Callen, caps. 1 i 5; Aguilar, cap. 8]. A més, si la probabilitat final assolida per P(E) quan s'arriba a l'equilibri tèrmic entre A i A' presenta un valor màxim , es demostra prenent logaritmes en l'eq. (4) per a i fent servir les eqs. (12) i (14), que

on les energies mitjanes corresponen als estats inicial (i) i final (f) de A i A' en la fig. 3. El resultat de l'eq. (15) expressa el fet que si la probabilitat de l'estat final és màxima, aquesta ha de ser major que la de l'estat inicial. Aquest resultat es pot escriure també en la forma habitual del Segon Principi de la Termodinàmica

per al sistema aïllat A + A'. Així mateix, els canvis en l'energia de cada subsistema A i A' són, per definició, les calors inter- canviats en el procés que condueix a l'equilibri tèrmic (recordem que els paràmetres externs, p. ex. el volum, romanen constants durant el procés). D'aquesta manera, la condició de conservació de l'energia , es pot escriure com

com es podria esperar per a un sistema aïllat.

La identificació de amb la derivada també d'acord amb les propietats termodinàmiques de la temperatura absoluta. En particular, veiem de les eqs. (7) i (8) que

com correspon a la temperatura absoluta.⁷ A l'últim, la temperatura absoluta definida per l'eq. (13) té la propietat general d'indicar el sentit del flux d'energia en forma de calor que es produeix quan dos sistemes a distinta temperatura es posen en contacte tèrmic. Açò es pot demostrar de manera immediata considerant una transferència infinitesimal dE d'energia en forma de calor entre A i A'. La condició que la probabilitat P(E) de l'eq. (4) augmente (o romanga constant) en aquest procés es pot escriure com

d'on, tenint en compte que , s'obté

cosa que indica que si, i només si, , la qual cosa està d'acord amb l'experiència.

4. Comportament de P(E) al voltant de E = E

És interessant plantejar-nos ara com es comporta P{E) al voltant del seu valor màxim corresponent a E = È, com també estimar el valor de l'amplària en la fig. 4. Amb aquesta finalitat desenvoluparem g(E) en termes de la diferència d'energia

Anàlogment

ja que per ser Sumant les eqs. (21a) i (21b), obtenim, d'acord amb l'eq. (4), que

ja que per l'eq. (10). L'eq. (22) porta aleshores a

amb per la condició de màxim⁸ per a P(E). Veiem així que la probabilitat P(E) segueix una distribució gaussiana (vegeu el capítol 1) de valor mitjà (energia corresponent a l'estat de A amb probabilitat màxima) i desviació quadràtica mitjana

on hem suposat que A és el sistema amb major valor del paràmetre λ. L'amplària relativa del màxim de P(E) és doncs

per af ~ NA (un mol de partícules). La distribució de probabilitat P{E) presenta per tant un màxim extraordinàriament «agut» quan s'estudien sistemes macros- còpics formats per un nombre de partícules N~NA: P(E) és pràcticament nul·la si E difiereix de en més d'una part en 10¹². Aquesta és una característica general dels sistemes macroscòpics, on les fluctuacions entorn del valor mitjà () de qualsevol paràmetre macroscopic (l'energia ací) són extraordinàriament petites,⁹ la qual cosa justifica tot el que s'ha comentat prèviament referent a la fig. 4.

5. Interacció general

Després d'haver examinat la interacció tèrmica entre els sistemes A i A' de la fig. 3, estudiarem ara el cas general en què també pot tindré lloc una interacció mecànica. A aquest efecte considerarem la possibilitat que el nombre de microestats accessibles al sistema A siga funció no només de l'energia E sinó també de V, de manera que per a un procés quasiestàtic en què E i V es modifiquen en quantitats infinitesimals dE i dV,

Ara bé, per al procés considerat, l'equació resultant del primer i segon principi de la Termodinàmica es podria escriure en la forma

d'on, per comparació entre les eqs. (26) i (27), es dedueix per a la pressió mitjana en el sistema A que

L'eq. (28) es pot aplicar a qualsevol força generalitzada en la forma [de la Rubia i Brey, cap. 4; Reif, cap. 3]

on X es el corresponent paràmetre extern. Per a una goma elàstica, p. ex., .

Considerem de nou la situació de la fig. 3 suposant ara que l'envà de separació no és rígid. Anàlogament al cas de la interacció purament tèrmica, si A i A' són dos sistemes macroscòpics apareix un màxim força acusat per a deter minats valors de E i V¹⁰. Per tant, un desenvolupament semblant a l'efectuat per a g(E) porta en el cas de g(E,V) a les condicions d'equilibri tèrmic i mecànic següents [de la Rubia i Brey, cap. 4]

i

Tots els altres resultats també es poden generalitzar. En particular, l'entropia del sistema constituït pels subsistemes A i A' en equilibri és additiva, i assoleix el seu valor màxim quan els subsistemes es troben en equilibri (tèrmic i mecànic) entre si.¹¹

Acabarem aquest apartat calculant l'equació tèrmica i energètica d'estat d'un gas ideal a partir de les eqs. (7), (8), (13) i (28):

i

d'on

Si N = NA, aleshores R = NAk és la constant dels gasos. És possible obtindré g(E,V) per a d'altres sistemes, com veurem en parlar dels problemes. En qualsevol cas, cal recordar que g correspon al nombre de microestats accessibles al sistema d'energia E fixa. Si es tracta l'energia E com una variable contínua, aleshores g s'ha d'interpretar com el nombre de microestats accessibles al sistema entre . Aquest darrer punt de vista és el que hem adoptat en l'obtenció de les eqs. (32)-(34).

6. Sobre el significat estadístic de l'entropia

La definició de l'entropia d'un sistema d'energia E en funció del logaritme del nombre de microestats accessibles presenta una sèrie de característiques que val la pena estudiar amb major profunditat:

6.1 L'entropia no depèn de la precisió δE amb què es defineix l'energia del sistema aïllat

Noteu que el nombre g(E) de microestats accessibles al sistema d'energia E (i, per tant, també l'entropia S = k lng) depèn en principi de la precisió δE amb què s'especifica l'energia en cada cas. Aquesta dependència de S és, no obstant, completament negligible per a un sistema macroscopic i no afecta en absolut el paràmetre β.

Admetent un tractament continu com el realitzat per al gas ideal, és possible escriure , sent-hi co la densitat d'estats amb energies entre , que és independent de δE. Com que δE és un interval fix independent de E, es dedueix per l'eq. (13) que

que és independent de δE. Més encara, suposem que s'haguera triat en comptes de δE un altre interval de subdivisió d'energia diferent, El nombre de microestats en l'interval entre estaria donat aleshores per , i l'entropia seria

Ara bé, en les eqs. (7) i (8) S = k lng és de l'ordre de kf sent-hi f el nombre de graus de llibertat del sistema. Imaginem una situació extrema en la qual s'haguera triat tan summament distint de δE com per diferir d'ell en un factor tan gran com f(per exemple, tant com 10²⁴). Aleshores el segon terme del segon membre de l'eq. (36) seria, si més no, de l'ordre de k Inf. Però si fé s un nombre gran, Inf«f (p. ex., si f= 10²⁴, lnf= 55, que és, no cai dir, absolutament negligible comparat amb f). L'últim terme de l'eq. (36) és, per tant, negligible comparat amb S, de manera que S* = S és una excel·lent aproximació. El valor de l'entropia S = k lng és, per tant, essencialment independent de la precisió δE. El resultat obtingut és completament general [Kittel i Kroemer, cap. 2; de la Rubia i Brey, caps. 3 i 4; Huang, cap. 6]: el valor de l'entropia S ve marcat pel valor def~ N, i la imprecisió δE no té cap efecte sobre S.

Discutirem més endavant diversos exemples que mostren que si s'especifica el macroestat d'un sistema, és a dir, si es coneixen l'energia i els paràmetres externs (com el volum) del sistema, aleshores el nombre g(E,V) de microestats accessibles a aquest es pot determinar per raonaments de Física Quàntica. Per tant, l'entropia S té un valor únic calculable en principi a partir del coneixement microscopic del sistema. Açò no seria cert si el sistema es definirá en termes de la Mecànica Clàssica, ja que en aquest cas l'espai fàsic queda dividit en cel·les de volum arbitrari, on/és el nombre de graus de llibertat (vegeu el capítol 1). El nombre de cel·les (o estats) accessibles per al sistema d'energia E s'obtindria dividint el volum d'espai fàsic accessible, contingut entre les energies , pel volum de cada cel·la,

on q és una coordenada generalitzada i p un moment generalitzat. Prenent loga- ritmes en l'eq. (37), veiem que S conté una constant additiva que depèn de la constant arbitrària h0, per la qual cosa S no està completament determinada. La Mecànica Quàntica, per contra, assigna una unitat natural a les dimensions de la cel·la (constant de Planck), ja que pel Principi d'Incertesa de Heisenberg , de manera que g (i, per tant, S) estan completament determinades. Noteu que, atès que la dimensió mínima de cel·la és hf, dins del volum diferencial existeixen microestats distints corresponents a la mateixa energia E (cada cel·la de volum //correspon a un microestat únic, és a dir, a un únic punt representatiu en l'espai fàsic accessible al sistema).