Kitabı oku: «Introducció a l'enginyeria dels reactors químics», sayfa 5
Aquestes afirmacions poden xocar un poc amb la nostra experiència quotidiana al laboratori, en el qual s’utilitzen freqüentment aquests reactors de forma isoterma, la qual cosa s’obté introduint el reactor en un bany amb regulació de temperatura. Cal tenir en compte que en aquests aparells s’està malgastant un flux d’energia cap a l’ambient, que no seria permissible a una escala superior.
3.3.2 Relació X-t, per a distintes cinètiques
A tall d’exemple es mostrarà l’aplicació del model del balanc. de matèria a una cinètica de primer ordre. Suposem que es tracta d’un sistema de densitat constant.
Reacció: A → productes, r = k cA.
Aplicant el balanç de matèria, equació (2.42):
on és fàcil adonar-se que el grau de conversió, per a aquesta cinètica, és independent de la concentració inicial. La representació d’aquesta equació es pot veure en la figura 3.3. En la taula 3.1 es poden veure algunes de les equacions resultants per a diferents cinètiques.
Figura 3.3. Variació de la conversió amb el temps espacial (Da) en un RFP (RDTA) i en un RCTA per a una reacció irreversible. El paràmetre indica l’ordre de la reacció.
D’altra banda, si es tractara d’un sistema de densitat variable, prenent F equació (2.43) com a punt de partida:
que donarà la relació cA-t. En aquest cas, la relació X-t, que es dedueix de F equació (3.10), és la mateixa que en el sistema de densitat constant. En el capítal 2 de F Omnibook de Levenspiel (1993) es poden consultar les aplicacions d’aquests balangos a altres cinètiques.
3.3.3 Flux de calor intercanviat
Per a calcular el flux de calor [q = f(t)] necessari per tal de mantenir el comportament isoterm s’utilitzarà el balang d’energia [equacions (2.75 i 2.76)] combinat amb el de matèria [equació (2.41)]:
El flux de calor intercanviat és, doncs, proportional a la calor de reacció, al volum del sistema i a la velocitat de reacció. Com que la velocitat de reacció variant amb la composició (excepte si la reacció és d’ordre zero), i aquesta ho fa amb el temps, q s’haurà d’adaptar a aquesta evolució.
Si q és d’origen elèctric s’haurà de regular per a aquesta variació. Si s’utilitza un fluid bescanviador, q = U A (Tf-T), l’evolució desitiada es pot obtenir, per exemple, modificant Tf(t). Així, de l’equació (3.11):
L’equació (3.12) mostra que Tf haurà de variar linealment amb la velocitat de reacció, r. Si la reacci6és endotèrmica (ΔH > 0), m > 0, Tf > T (es tractarà d’un fluid calefactor), en transcórrer la reacció (i el temps), X creix i r normalment disminuirà, amb la qual cosa Tf també ho farà. És a dir, les necessitats d’aportació calorífica van disminuint, i per això el fluid calefactor ho és cada vegada menys. Si la reacció és exotèrmica (ΔH <Q), m < 0, Tf < T (es tractarà d’un fluid refrigerant), en transcórrer la reacció (i el temps), X creix i r normalment disminuirà, amb la qual cosa Tf augmentarà. És a dir, les necessitats d’eliminació de calor van disminuint, i el fluid refrigerant ho és cada vegada menys. Aquesta situació s’il·lustra en la figura 3.4, on es pot comprovar la disminució del valor absolut de la força impulsora (Tf-T) durant l’operació d’un RDTA.
Figura 3.4. Evolució de Tf durant l’operació d’un RDTA. a) Reacció exotèrmica, b) Reacció endotèrmica.
En el cas d’una reacció endotèrmica, aquesta regulació es pot aconseguir actuant sobre la vàlvula que controla la pressió del vapor de calefacció; obrint progressivament aquesta vàlvula, disminuirà la pressió, i amb ella la temperatura de condensació.
Suposem, doncs, que es tracta d’una reacció endotèrmica i que es disposa de vapor de calefacció, la temperatura del qual es pot variar, tal com s’acaba d’exposar, entre Tf* i Tf*. Aquests límits vénen fixats per les limitacions de l’equipament de que es disposa. Com que al llarg del procés Tf* ha de disminuir (figura 3.4b), pareix raonable començar en el valor màxim, Tf*. Aquesta decisió permet determinar l’àrea d’intercanvi de calor necessària, aplicant l’equació (3.12) a Finstant inicial:
Amb aquest valor de A es pot determinar la variació de Tf durant la reacció. En el cas que Tf assolisca el valor mínim abans d’arribar a la conversió desitjada, es pot bloquejar una part del sistema d’intercanvi modificant simultàniament Tf. Els reactors grans poden tenir diferents zones d’intercanvi de calor per tal de poder adaptar-se a diferents situacions, per exemple diferents valors del flux de calor necessari o diferents volums de reacció. Si es decideix elevar de nou Tf al seu valor màxim es tindrà
El temps en què té Hoc el bloqueig d’una part de l'area d’intercanvi és tc. L’àrea bloquejada serà ΔA = A - A’, i l’evolució de Tf vindrà donada per 1’equació (3.12) amb el valor adequat de l'area (figura 3.5). És a dir,
Figura 3.5. Evolució de Tf durant una reacció endotèrmica en un RDTA.
Exemple 3.4
Calculeu l’àrea o àrees de transmissió de calor necessària i les corbes temperature del fluid calefactor-grau de conversió-temps, en un RDTA en el qual es desenvolupa una reacció elemental irreversible, en fase líquida, de la forma: A1 → A2.
Dades i Notes. La reacció és endotèrmica, i la seua calor de reacció és a 393 K, de 21000 J/mol. La constant de velocitat val 0.005 s-1. El volum útil del reactor és de 0.5 m3. La mescla que s’introdueix en el reactor conté 5 kmol de A . La temperatura de reacció serà 393 K, i es vol aconseguir un grau de conversió del 70 %. El coeficient global de transmissió de calor val U = 1046 W/m2 K. És acceptable la hipòtesi que es tracta d’un sistema de densitat constant. La calefacció s’efectuarà amb vapor de Dowtherm, la temperatura del qual pot oscil·lar entre 503 i 623 K.
Solució:
Dades: Esquema de reacció A1 → A2, reacció elemental, és a dir, de primer ordre. r = k c1 = 0.005 clo(1 - X) (mol/s L). ΔH = 21000 J/mol (endotèrmica).
Reactor: RDTA isoterm a T = 393 K, V = 500 L, X = 0.70.
Aliment del reactor: Nlo = 5 kmol, per tant clo = Nlo/V = 10 mol/L.
Sistema d’intercanvi de calor U = 1046 W/m2 K, i Tf entre 503 i 623 K.
Model:
a) Àrea o àrees de transmissió de calor.
Amb la qual cosa m = 4600 L s K/mol.
Com es pot veure, s’ha fixat com a valor inicial de la temperatura del fluid bescanviador el valor més gran possible. Com que m>0 (reacció endotèrmica) aquesta temperatura anirà disminuint en avançar la reacció:
Cal veure si amb aquesta estratègia podem assolir la conversió desitjada (0.70). Per a aquest valor de X, Tf resulta ser 462 K (<Tf*). Per això, cal introduir alguna modificació per tal de poder operar el sistema. Aquesta modificació pot ser blocar una part de l’àrea d’intercanvi (pot tractar-se d’un sistema múltiple d’intercanvi, una de les parts del qual deixa de funcionar en qualsevol moment). Cal determinar, doncs, el moment en què s’ha de canviar de funcionament. Aquest moment serà quan s’assoleix la temperatura inferior per al fluid bescanviador.
Amb l’equació anterior, per a Tf = 503 es té X = 0.52. Aquesta conversió s’assoleix en:
Si decidim que la temperatura en el moment del canvi assoleix de nou el seu valor màxim, la nova àrea serà:
És a dir, cal blocar 1.2 m2. Amb la qual cosa m’ = 9583 L s K/mol.
b) Perfil Tf - X - t.
I, en tot cas, la variable temps vindrà donada per t = - ln(l - X)/k. Els resultats es poden veure en la figura 3.5.
3.3.4 Producció
Aquest sistema funciona per cicles. Cada cicle pot considerar-se format per les etapes següents: neteja i condicionament, ompliment, reacció i buidatge. Cada etapa consumeix una part del temps total del cicle. A més a més, només una d’aquestes etapes (la de reacció) pot considerar-se directament productiva, per això les altres es tracten com a temps mort (t’), encara que necessari:
on to és el temps de Fetapa de neteia i condicionament, t el de la de càrrega, etc. La relació existent entre el volum de reacció (un o diversos reactors funcionant de la mateixa manera) i el cabal de producció (m3 de la mescla reactiva/s) serà:
El flux molar de producte obtingut (suposant que a t = 0 no hi ha producte) serà
L’equació (3.17) facilita el càlcul del temps de reacció que correspon a la màxima producció, la qual cosa és una informació interessant. Per a valors xicotets d’aquesta variable (tr) normalment es tenen valors grans de la velocitat de reacció, però encara s’aconsegueixen valors xicotets de X, de la concentració de producte i de la producció. Aquesta última per la importància de f’ enfront de tr. Al contrari, per a valors grans de tr es tenen valors xicotets de la velocitat de reacció, encara que X siga gran. El valor gran del temps farà que la producció siga reduïda. Pareix raonable que hi haja algun valor intermedi per al qual Fp siga màxima:
Això pot visualitzar-se gràficament tal com es mostra en la figura 3.6.
Figura 3.6. Condicions de producció màxima.
3.4 RFP
3.4.1 Sistemes d’intercanvi de calor
Ateses les característiques d’aquest reactor, els sistemes d’intercanvi seran externs, és a dir, Fintercanvi de calor tindrà Hoc a través de la paret. Els sistemes d’intercanvi seran: camises, resistències enrotllades, forns, etc.
on Tf = f(l), és a dir, la temperatura del fluid bescanviador ha de canviar d’una manera determinada al llarg del reactor per tal d’aconseguir el comportament isoterm. As és l'area d’intercanvi per unitat de longitud de reactor (és a dir, el perfmetre).
3.4.2 Relació X-τ(Qvo, V), per a distintes cinètiques
Per a comprovar una vegada més l’equivalència entre aquest reactor i el RDTA, com correspon a la similitud dels models matemàtics, amb els canvis de les variables respectives τ per tr, es mostrarà l’aplicació del model del balanc. de matèria a una cinètica de primer ordre. Suposem que es tracta d’un sistema de densitat constant. Reacció: A → productes r = k cA.
Aplicant el balang de matèria, equació (2.58),
Equacions equivalents a les (3.9). En el capítol 3 de l’Omnibook de Levenspiel (1993) es poden consultar les aplicacions d’aquests balangos a altres cinètiques. En lay taula 3.1 es comparen algunes de les equacions obtingudes per a distintes cinètiques i els diferents reactors ideals.
3.4.3 Flux de calor intercanviat
Per a calcular el flux de calor [q = f(l) = f(V) = f(x)] necessari per a mantenir el comportament isoterm s’utilitzarà el balanc. d’energia combinat amb el de matèria. Així, de l’equació (2.79):
Com que r variarà amb la composició (excepte si la reacció és d’ordre zero), i aquesta ho fa amb la posició, q (és a dir, la parella U-Tf o bé qA) s’haurà d’adaptar a aquesta evolució. Per això, la solució del balang de matèria ens informarà de la variació de la composició (X) al llarg del reactor (l o τ), i l’equació (3.21) ens permetrà calcular el valor de q que cal intercanviar en cada posició del reactor.
3.4.4 Producció
Ací es poden repetir, amb algunes diferències, els comentaris efectuats per al RCTA. Conegut X, es pot calcular Fp, o deixar Fp en funció del volum del reactor. Per a un sistema amb una sola reacció, volums grans de reactor i velocitats de reacció grans permetran obtenir una elevada producció.
Exemple 3.5
El Departament de Màrqueting de l’empresa on treballes ha determinat que es poden col·locar en el mercat 1260 tones/any d’un producte C (darrere d’aquesta denominació s’amaga un producte important, utilitzat en la fabricació d’una no menys important fibra). El reactor que s’haja d’utilitzar en aquest procés estarà operatiu 24 h/dia i 350 dies/any.
A fi d’estudiar algunes de les possibles alternatives es plantegen les qüestions següents:
a) Si la reacció es desenvolupa en un RCTA, estudieu la influència del cabal volumètric sobre el volum de reacció necessari. Amb aquest objectiu, determineu el volum d’aquest reactor per a, almenys, quatre cabals possibles i diferents. A la vista del model proposat i dels resultats obtinguts, hi ha algun cabal mínim per davall del qual no es pot aconseguir la producció desitjada?
b) Repetiu l’apartat anterior per al cas que el reactor que s’utilitze siga un RFP.
c) Si el procés es porta a terme en un RDTA ideal, on el temps de càrrega, descàrrega i neteja és de 2 h, analitzeu la influència de la conversió assolida en el reactor sobre el volum de reactor necessari. Per a això, calculeu el volum de reactor que es necessita per a quatre (com a mínim) valors del grau de conversió. A la vista dels resultats, creieu que hi ha algun grau de conversiótemps de reacció òptim?
Dades i Notes. El pes molecular de C és 50. La reacció té Hoc en fase líquida i es correspon amb l’estequiometria: A + B → C. La cinètica de la reacció, atès que s’utilitza un gran excés de B, pot aproximar-se a una de primer ordre. La constant de la velocitat de reacció, en les condicions d’operació, val 0.005 min-1. L’aliment de què es disposa té una concentració en A de 0.2 mol/L.
Solució:
La producció desitjada de C és 1260 tones/any = 50 mol/min = Fc. cAo = 0.2 mol/L.
a) Relació V-Qv per a un RCTA.
Els valors permesos de Qvo són aquells que condueixen a valors de X raonables. Com que 0 ≤ X ≤ 1, aleshores 250 ≤ Qvo. Cabals inferiors no permetrien assolir la producció desitjada. En la taula E3.5 es mostren alguns resultats de la conversió per a diferents cabals. Per a cada valor de Qvo amb (E3.5.2) calculem X, i amb (E3.5.1) Da, τ i V.
b) Relació V-Qv per a un RFP.
De la taula 3.1
L’equació (E3.5.2) és vàlida també en aquest cas, per la qual cosa els valors permesos de Qvo són 250 < Qvo. En la taula E3.5 es mostren alguns resultats de la conversió per a diferents cabals. Per a cada valor de Qvo amb (E3.5.2) calculem X, i amb (E3.5.3) Da, τ i V. Com que es tracta d’una reacció de primer ordre (ordre positiu) el volum necessari d’un RCTA és més gran que el d’un RFP, encara que les diferències es redueixen en ausmentar Qvo i disminuir X.
c) Relació V-X per a un RDTA.
De la taula 3.1
Donant valors a X, calcularem el del volum necessari; alguns resultats es mostren en la taula E3.5. Cal adonar-se que tr = τRFP, per al mateix X. Es pot veure que hi ha un mínim, per a determinar-lo fern dV/dX = 0, d’on X = 0.6 i V = 126353 L.
TAULA E3.5
Disseny d’un reactor per a desenvolupar la reacció A + B →C
Qüestions, problemes i lectures d’ampliació
Qüestions
1. Un aliment gasós entra en un reactor a 720 K i 1.2 atm, amb les següents concentrations (mol/L) 100 de A, 150 de B, 50 de R i 100 de I (inert). En el reactor té Hoc la reacció A + 3 B → 2 R. El gas d’eixida passa per un refrigerant i abandona el sistema a 300 K i 1 atm, amb una concentració de A de 160 mol/L. Determineu les concentrations de les altres espècies a l’eixida i el grau de conversió referit al component A.
2. El balanc. de matèria aplicat a un RCTA, en el qual es desenvolupa la reacció A → productes, en fase líquida, irreversible i de primer ordre, condueix a X = Da/(1 + Da), on Da és el producte τk i es coneix com a mddul de Damköhler. Es tracta d’un mddul adimensional que proporciona una estimació del grau de conversió que es podrà aconseguir, així, si Da ≤ 0.1 es tindrà X ≤0.1, mentre que si Da ≥ 10, llavors X ≥ 0.9. Trobeu una equació semblant a aquesta per a una reacció irreversible de segon ordre i la mateixa estequiometria, en la qual apareixerà un nou mddul de Damköhler (Da), que en aquest cas es correspondrà amb el producte τ K CAo. Comproveu que ara Da és també adimensional, i calculeu la conversió que correspon a Da = 0.1 i Da = 10.
3. Ouina de les següents expressions es correspon amb el balanç molar de Aj en un RDTA de V constant? 
4. En un reactor intermitent reacciona 1’1 % de A en 1 minut quan cA ≌ 1 mol/L, i reacciona també un 1 %, però en 15 segons, quan cA ≌ 4 mol/L. Trobeu una equació de velocitat per a representar la reacció de A.
5. Apliqueu el balanc. de matèria a un RCTA en estat estacionari, en el qual té Hoc en fase líquida i de manera isoterma una reacció elemental de dimerització 2 A → B.
6. La reacció A → B que és d’ordre -1 es desenvolupa en un RDTA.
a) Escriviu una equació que represente la variació de la concentració de A en funció del temps.
b) Escriviu una equació que permeta calcular el temps necessari perquè la concentració de A descendisca al 10 % del seu valor inicial.
c) Podrà completar-se aquesta reacció?, podria fer-ho si fóra de primer ordre?
7. Trieu i justifiqueu:
α) Quan no s’utilitza un RDTA?
a) Per a produir productes cars.
b) Per a proves de nous productes.
c) Per a minimitzar reaccions laterals.
d) Per al processament de gran quantitat de material.
β) L’agitació és important en:
a) Tots els reactors ideals.
b) Tots els reactors ideals excepte el tubular.
c) Tots els reactors ideals excepte el discontinu.
d) Cap reactor ideal.
8. A quin dels sistemes següents s’aplica l’expressió Rj = dc/dt?
a) RDTA de V constant.
b) RDTA de V variable.
c) RCTA en estat estacionari.
d) RCTA de V constant.
9. L’expressió dcj /dt = 0 indica que no té Hoc cap reacció en el sistema?
a) Depèn del sistema.
b) No.
c) Depèn de l’hora del dia.
d) Sí.
10. L’anhídrid ftàlic es pot produir per oxidació de naftalè segons l’esquema de reacció: 2 C10H8 + 9 O2 → 2C8H4O3 + 4H2O + 4CO2. Construïu una taula estequiomètrica per a aquesta reacció quan es desenvolupa en un RDTA de volum constant, partint d’una mescla inicial que conté un 15 % de naftalè i un 85 % d’aire (% molars). En aquesta taula ha d’aparèixer la pressió parcial i la concentració de cada espècie en funció de la conversió de naftalè. Així mateix, escriviu una expressió per a la pressió total, també en funció de la conversió de naftalè.
11. Estem estudiant una reacció amb un RDTA; quan vam trobar les condicions més adequades, el temps de reacció per a aconseguir la conversió desitjada és 10 min. Si aquesta mateixa reacció i en les mateixes condicions es vol portar a terme en un reactor continu de 500 L, quin cabal ha de circular per a aconseguir la mateixa conversió en: a) un RCTA b) un RFP?
12. La reacció en fase gas 2 A + B → 2 C és irreversible i de primer ordre respecte de A, i de segon ordre respecte de B. Trieu l’expressió correcta entre les següents de forma raonada:
La reacció anterior es desenvolupa isotèrmicament en un RDTA a pressió constant. Escriviu l’equació de velocitat elegida en funció de k, cA0 , θB, εk, i X. Calculeu el valor de εk quan els reactius A i B s’alimenten al reactor en la proporció estequiomètrica sense presència d’inert. Calculeu el valor de εk quan els reactius A i B s’alimenten al reactor en la següent proporció: 25% de A, 25 % de B i 50 % d’inerts. Per a la composició initial assenyalada, expresseu la velocitat de reacció en funció únicament de X. La concentració initial de A és 10"3 mol/L, i k a la temperatura d’operació val 105 (mol/L)2 s-1. Calculeu el temps necessari per a aconseguir una conversió del 90 % en aquest reactor. Calculeu el volum de reactor (RCTA i RFP) necessari per a aconseguir una conversió del 90 % si el cabal alimentat és de 6 L/s.
13. Considereu la reacció en fase gas en què un dels productes condensa immediatament després de ser format: A(g) + 2 B(g) → C(g) + D(l). La reacció és de primer ordre respecte de A i de primer ordre respecte de B. Escriviu l’equació de velocitat en funció únicament de X, considerant que la reacció es desenvolupa isotèrmicament en un reactor tubular, F aliment és equimolar en A i en B, es pot menysprear el volum de líquid format. Dades i Notes. k = 104 L/ mol s. cA = 0.02 mol/L. T = 32 "C. Pressió de vapor de D = 1 mm Hg.
14. Calculeu el temps necessari per a obtenir un 75 % de conversió en un RDTA per al sistema A → R, sabent que es necessita una hora per a aconseguir una conversió del 50 % i que la cinètica és de primer ordre. Raoneu la resposta. Es valorarà 1'absèntia de càlculs.
Problemes
1. Determineu la relació X-τ per a la reacció del problema 2.9 en un RCTA i en un RFP, ambdós isoterms. Per a aquests reactors, calculeu la conversió que s’aconseguiria per a distintes temperatures i un τ = 10 min. Repetiu el càlcul per a altres valors del temps espacial (5 i 1 min). Representeu aquestes variations sobre el diagrama obtingut en el problema 2.9.
2. Es vol obtenir acetat de butil en un RDTA que ha de treballar a 100 °C (isotèrmicament). La mescla initial estarà constituïda per butanol i àcid acètic, en la proporció molar de 4.97:1. Així mateix, contindrà un 0.032 % en pes de fLSC", que actua com a catalitzador. Calculeu:
