Kitabı oku: «Introducció a l'enginyeria dels reactors químics», sayfa 4

Figura 2.13. Esquema d’un RCTA.

- Comportament no estacionari (per exemple, posada en marxa).

Si el sistema s’està omplint (O = 0) i a t = 0, V = V .

Del balang de matèria total en el sistema (admetent densitat constant) es té:

Les equacions (2.53) s’inclouran en les (2.52) per tal de tenir una única variable dependent en cada una d’elles (c_j). El conjunt d’equacions diferencials (2.52) es pot resoldre numèricament o analíticament, però en tot cas es necessitarà conèixer les condicions inicials (en el reactor): a t = 0, c_j = c_jo (aquesta és la concentració inicial a 1'interior del reactor, no s’ha de confondre amb la de l’entrada).

Si el sistema s’ha omplit, i ix el mateix cabal que entra (Q_v = Q_vo , V = constant) i encara no s’ha assolit l’estat estacionari de (2.51):

Una vegada assolit l’estat estacionari, l’equació (2.54) queda:

I en funció del grau de conversió, de per a j = k:

Les equacions anteriors es poden transcriure de forma gràfica (figura 2.14). La comparació d’aquesta figura amb la 2.12 mostra que, per a una situació «nor-mal» en què r es fa xicoteta en augmentar X, cal un temps espacial major en un RCTA que el corresponent temps de reacció en un RDTA per tal d’obtenir la mateixa conversió, tot mantenint iguals la resta de les condicions.

Figura 2.14. Transcripció gràfica de les equacions (2.55) i (2.56).

Exemple 2.8

Determineu la grandària del RCTA necessària per a portar a terme la reacció en els casos b i cde l’exemple 2.6. Raoneu el resultat.

Nota. La massa de catalitzador i el volum del reactor poden relacionar-se per l’equació M_cat = ρ_b V, en la qual ρ_b és la densitat global del llit catalític i val 500 kg/m³.

Solució:

En el cas de l’apartat bde l’exemple 2.6, la velocitat de reacció és negativa, la qual cosa indica que correspon a una situació fora del nostre abast, per tant, com que no es pot assolir, no té cap sentit físic. Per al cas c, aplicant l’equació dels gasos ideals, tenim c_ko = 0.002 mol/L, c_To = 0.02 mol/L, per la qual cosa Q_vo = 2520 m³/h.

Del balanç de matèria en un RCTA, eq. (2.56) tenim:

La velocitat de reacció és molt menuda, per la qual cosa el volum de reacció necessari és molt gran. Modificant les condicions d’operació es podria millorar considerablement el procés. Cal assenyalar que es tracta d’una reacció catalítica, i aquestes reaccions es duen a terme normalment en un reactor tipus RFP, i no en un RCTA.

• RFP o RCT

En la figura 2.15 es mostra un esquema d’un RFP. A més de l’aspecte de conducció i del funcionament continu (reactor continu tubular, RCT), aquest reactor ideal requereix que es complisca una hipòtesi: la circulació del fluid és francament turbulenta, a açò es refereix el nom de reactor de flux de pistó (RFP). El perfil de velocitat és pla, la qual cosa implica que totes les molècules tenen el mateix temps de residència en el reactor.

Figura 2.15. Esquema d’un RFP.

Com a conseqüència de la hipòtesi anterior, la composició canviarà únicament a la direcció axial. Atès que la composició varia d’uns punts a uns altres del sistema (la temperatura variarà o no d’acord amb el sistema d’intercanvi de calor), la velocitat de reacció també variarà. Per això, no serveix l’anàlisi macroscòpica realitzada en els anteriors reactors. Plantejant un balanç de matèria en el component j en l’element de volum dV, en estat estacionari, es té

I si es tracta d’un sistema de densitat constant,

i en funció de X:

Les equacions anteriors es poden transcriure de forma gràfica tal com es pot veure en la figura 2.12, en aquest cas la variable temps, t, cal entendre-la com a temps espacial τ. La similitud entre les equacions del model del RDTA i del RFP és el resultat d’un funcionament semblant, encara que un discontinu i l’altre continu.

La forma no estacionària del balanc. de matèria en aquest reactor quedaria

D’aquesta manera s’han escrit les equacions del balanc. de matèria per als diferents reactors ideals. La utilització d’aquestes equacions estarà relacionada amb l’objectiu que es plantege. Així, en problemes de disseny, Fobjectiu és determinar les característiques del reactor (generalment el temps, que en els reactors continus es tradueix en el volum o en el cabal) que permeten obtenir una certa conversió o una producció determinada. En els problemes d’anàlisi s’estudia l’efecte d’alguna variable sobre el comportament del reactor.

2.6.2 Balang d’energia

Del mddul «Operacions Bàsiques de FEnginyeria Química» per al balanc. d’energia en sistemes amb reacció química (Aucejo i altres, 1999):

on s’han menyspreat les variations de Fenergia potential, Fenergia cinètica i la contribució del treball.

El terme q representa el flux de calor intercanviada, que es pot correspondre amb un valor donat (en el cas de calefactió elèctrica, per exemple), o en el cas que s’utilitze un fluid bescanviador pot venir donat per una equació com:

on T. és la temperatura del fluid bescanviador.

L’entalpia de l’espècie A en les condicions del corrent considerat es pot calcular amb l’equació (2.63), en el cas que no hi haja canvi de fase entre les dues temperatures considerades (la de referènda 298 K i la del corrent). En cas contrari, es modificarà adequadament aquesta equació:

De nou resulta molt senzill aplicar l’equació (2.61) als reactors de tanc agitat, ja que la concentració i la temperatura són uniformes. No obstant això, aquesta aplicació requereix alguna simplificació, ja que en la mateixa equació s’utilitza energia interna i entalpia. Analitzant el terme d’acumulació, menyspreant de nou els termes d’energia potencial i cinètica enfront del de l’energia interna i aproximant aquesta per l’entalpia es té

amb la qual cosa la (2.61) quedarà

2.6.2.1 RCTA en estat estacionari

De la (2.65):

Escrivint aquesta equació en funció del grau de conversió per al cas en què hi haja una sola reacció:

on s ha considerat que:

reordenant (2.67) i recordant (2.56):

on

Si hi haguera diverses reaccions es tindria

i

2.6.2.2 RCTA en estat no estacionari o RSCTA

L’equació (2.65) seria aplicable directament a un RCTA en estat no estacionari i a un RSCTA (reactor semicontinu de tanc agitat). Amb algunes transformations, es té:

2.6.2.3 RDTA

De F I’equació (2.65), i considerant que no hi ha entrada ni eixida, es té:

I desenvolupant aquesta equació com en el cas anterior:

on es posa de manifest que l’evolució de la temperatura en el reactor es deu a les contributions dels efectes tèrmics de la reacció i de l’intercanvi. Desenvolupant aquesta equació en funció del grau de conversió, i considerant menyspreable la variació de la calor de reacció amb el temps (amb el canvi de temperatura associat), s’arriba a:

2.6.2.4 RFP o RCT

Si efectuem un balanc. d’energia en 1'element de volum dV (figura 2.15) en estat estacionari:

Desenvolupant el segon sumatori, simplificant i menyspreant els termes diferencials d’ordre superior, resulta:

Reescrivint aquesta equació en funció del grau de conversió, per a sistemes en què només hi ha una sola reacció, i considerant menyspreable la variació de la calor de reacció amb la posició (amb el canvi de temperatura associat), s’arriba a:

2.6.3 Balanç de quantitat de moviment

L’únic cas en què sol ser important aquest balang correspon al RFP (reactors tubulars), per ser utilitzat amb freqüencia per a reaccions en fase gas i estar constituït per conduccions de diàmetre xicotet. Atesa la influència de la pressió sobre la concentració, i d’aquesta sobre la velocitat de reacció, hauria d’incloure’s en el model.

Les equacions que permeten calcular la variació de la pressió al llarg del reactor són, entre altres:

– La de Haguen-Poiseuille, per a tubs buits i flux laminar (no és, per tant, un RFP):

on μ és la viscositat i <v> és la velocitat mitjana, ambdues del fluid. D és el diàmetre de la conducció (reactor).

– La de Fanning, per a tubs buits i flux turbulent:

on f és el factor de fricció i ρ la densitat del fluid.

– La d’Ergun, per a tubs amb farciment:

on ε és la porositat del llit i Re_p és el mddul de Reynolds referit al diàmetre de la partícula (d_p).

Qüestions, problemes i lectures d’ampliació

Qüestions

1. Quina de les següents expressions és 1'equació de disseny per a un RCTA? I quina ho és per a un RFP?

2. Una mescla de composició initial N_jo reacciona fins a un grau d’avanç ξ, i una altra de composició initial N’_jo ho fa fins a un grau d’avanç ξ, i llavors es mesclen. Demostreu que la composició que hi ha és la mateixa que si s’hagueren mesclat abans i reaccionaren fins a ξ £ ξ.

3. Seleccioneu la resposta més adequada per a les qüestions següents, raoneu molt breument l’elecció.

α) Quina suposició s’ha fet per a modelitzar un RFP ideal?

a) Que el reactor ix bé en la foto.

b) Estat estacionari i cap variació radial.

c) Sistema gasós i estat estacionari.

d) Flux laminar i sistema gasós.

β) Quina de les següents afirmacions no és una de les característiques dels RCTA?

a) S’usen generalment per a mescles liquides.

b) Mescla intensa.

c) La concentració a l’eixida és igual a l’existent en el reactor.

d) Gradient de concentració axial.

4. Quina de les següents expressions és l’equació de disseny per a un RDTA?

5. Estan tots els RTA perfectament mesclats?

a) Sí, els RTA són molt homogenis.

b) No, només els no ideals.

c) No, només els ideals.

d) No, només els que tracten sistemes líquids.

6. Assenyaleu de forma raonada entre les compositions següents les que no poden ser assolides. La reacció i la composició de partida es mostren en el problema 5. La temperatura d’operació és de 75 °C.

Problemes

1. La velocitat dels processos alimentaris no sol venir descrita en els termes convencionals de la cinètica química, probablement perquè el seu desenvolupament initial va correspondre a biòlegs o bioquímics i no a químics o enginyers químics. Així, una pràctica comuna en la indtistria alimentària consisteix a descriure la velocitat d’un procés en termes del paràmetre D, el temps de reducció decimal. Aquest concepte, per a una reacció del tipus Reactius → Productes, és el temps necessari perquè la concentració de reactius es reduïsca a la desena part del seu valor original. Trobeu la relació entre D i la constant cinètica k d’una reacció de primer ordre. La destrucció de microorganismes del tipus C. botulinum es pot representar d’aquesta forma, i per a aquesta reacció D val entre 0.1 i 0.3 min a la temperatura de referència (121 ºC), calcula els valors de k que li corresponen.

2. En la bibliografia sol trobar-se el valor de D₁₂₁, és a dir, a 121 ºC (el concepte de D s’ha exposat en el problema 1, que és el valor típic de la temperatura en el procés d’envasament. La variació de D amb la temperatura també sol expressar-se en funció d’una variable distinta a l’energia d’activació. Es tracta del paràmetre z, el significat del qual és l’augment de la temperatura que redueix el temps necessari per a aconseguir una determinada conversió a la desena part. Trobeu la relació entre z i E. La destrucció de microorganismes del tipus C. botulinum presenta una energia d’activació de prop de 265-340 kJ/mol i un valor de z de 8-12 ºC; comproveu l’equació anterior amb aquestes dades.

3. La dimerització 2 A (g) → A₂ (g,l) es porta a terme en un RFP a 298 K i 2 atm (reactor isoterm). La concentració de A₂ creix al llarg del reactor, i comença a condensar quan aconsegueix la saturació. Si s’alimenta A pur al reactor, per a quin valor de la conversió comença a condensar? Nota. Pot considerar-se que la pèrdua de pressió en el reactor és menyspreable. La pressió de vapor de A₂ a 298 K és 0.5 atm.

4. Una mescla formada per SO₂ (28 %) i aire (72 % en volum) s’introdueix contínuament en un reactor de flux (continu) en el qual es desenvolupa la reacció SO₂ + 1/2 O₂ ↔ SO₃. Construïu una taula estequiomètrica en la qual es pose de manifest la influència del grau de conversió sobre els cabals molars i les concentracions de cada espècie. Finalment, representeu gràficament la variació de les concentracions amb X en el cas que la pressió total siga de 1485 kPa i la temperatura de 227 ºC. Comenteu els resultats. Dades i notes. Pot suposar-se comportament isoterm. Així mateix, es pot menysprear la caiguda de pressió del fluid en recórrer el reactor.

5. Es disposa dels següents valors de la conversió en l’equilibri per a la reacció elemental en fase aquosa A ↔ B, amb c_Ao= 1 mol/L i c_Bo= 0 mol/L. Calculeu el valor de la constant d’equilibri per a cada una de les temperatures. A partir d’aquesta informació, determineu el valor de la calor de reacció, comprovant que pot prendre’s com a constant. Dibuixeu un esquema de les corbes de r constant en el diagrama X-T per a aquesta reacció. Com canviaria X_e per a un valor distint de c_Ao? Produiria algun canvi la utilització d’un valor distint de c_Bo? I la presència d’un inert? Com canviaria l’esquema anterior com a conseqüència d’un canvi en c_Ao?

6. Per a la mateixa reacció del problema 5 es coneix que la corba de r = 1 talla l’eix d’abscisses en T= 66.4 ºC i la de r = 3 en T= 90 ºC. Quant valen l’energia d’activació i el factor preexponencial per a la reacció directa? Quant val l’energia d’activació de la reacció inversa? Si, a més a més, es considera que el punt (X = 0.14, T = 70 ºC) pertany a la corba de r =1, quant val el factor preexponencial de la reacció inversa?

Nota. r ve donada en mol/L s.

7. La reacció irreversible en fase gas catalitzada per un sòlid A + B → C + D es porta a terme de manera isotèrmica en un reactor diferencial que conté el sòlid com a rebliment. S’han obtingut els resultats que es mostren en la taula P2.7.

TAULA P2.7

Informació cinètica de la reacció A + B → C + D

a) Quins experiments triaríeu per a determinar la influència de C i D sobre r? Quina és aquesta influència?

b) Quins experiments triaríeu per a determinar la influència de A sobre r? Quina és aquesta influència?

c) Coneguda la influència de A, C i D sobre r, què opineu sobre la influència de B? Creieu que és més complexa?

8. Considerem que la reacció irreversible en fase gas 2 A → B + C +3 D és de segon ordre en A. La mescla reaccionant inicial està formada per un 50 % de A i un 50 % d’inert. Si la reacció es desenvolupa mantenint constant la pressió i la temperatura, deduïu una expressió que mostre la variació del volum amb la conversió de A. Escriviu el model cinètic en funció també de la conversió.

9. Es disposa de la següent informació sobre la reacció en fase aquosa A₁ ↔ A₂. Coeficients cinètics: k = 3 10⁷ exp (-11600/RT) s^-1, k’ = 1.6 10¹⁸ exp (-29600/RT) s^-1. Calor de reacció = -18000 cal/mol.

a) Determineu la relació entre la constant d’equilibri K_c amb la temperatura.

b) Assenyaleu alguna raó per a suposar que el sistema es comportarà de forma ideal des del punt de vista termodinàmic.

c) Construïu el diagrama d’equilibri (taula i gràfica conversió temperatura), considerant que la composició de referència és: Concentració de A₁ = 1 mol/L, i Concentració de A₂ = 0.5 mol/L.

d) Calculeu i dibuixeu diverses línies de r constant en el diagrama anterior, mantenint les mateixes composicions de referència.

Lectures d’ampliació

AUCEJO A. i altres (1999): Introducció a l’Enginyeria Química, Barcelona, Enciclopèdia Catalana.

CHEN, N. H. i R. ARIS (1992): «Determination of Arrhenius constants by linear and nonlinear fitting», AIChE Journal, 38 (4), pp. 626-628.

CUSACK, R. W. (1999a): «A fresh look at reaction engineering», Chemical Engineering, 106 (11), pp. 134-146.

—(1999b): «Reaction engineering. Part 2. Choosing the right reactor», Chemical Engineering, 106 (13), pp. 80-85.

DREAM, R. F. (1999): «Heat transfer in jacketed vessels», Chemical Engineering106 (1), pp. 90-96.

FONTIJN, A. i W. FEIDER (1977): «HTFFR kinetics studies of Al + CO₂ → AlO + CO from 300 to 1900 K, a non-Arrhenius reaction», Journal of Chemical Physics, 67 (4), pp. 1561-1569.

MODELL, M. i R. C. REID (1974): Thermodynamics and its applications, Englewood Cliffs, New Jersey, Prentice Hall.

SMITH, W. R. i R. W. MISSEN (1979): «What is chemical stoichiometry?», Chemical Engineering Education, 13 (1) pp. 26-32. Una versió més actualitzada es pot trobar en: Chemical reaction stoichiometry (CRS) tutorial, Java applet, and resources, http://chemengineer.about.com/science/chemengineer/gi/dynamic/offsite.htm? site=http%3A%2F%2Fwww.chemical-stoichiometry.net%2Ftutorial.htm.

STEVE, E. H. (1997a): «More reactor design considerations. Part 2», Chemical Engineering, 104 (12), pp. 100-102.

—(1997b): «Reactor design considerations. Part 1», Chemical Engineering, 104 (12), pp. 96-99.

—(1998a): «Aspect ratio and jacket zoning in reactor scale-up. Part 4», Chemical Engineering, 105 (1), pp. 96-98.

—(1998b): «Jacket zoning in reactor scale-up. Part 3», Chemical Engineering,105 (1), pp. 92-95.

3. Reactors ideals. Comportament isoterm

3.1 Introducció

En el capítol anterior s’han estudiat els conceptes bàsics per a poder abordar l’anàlisi i el disseny d’un reactor ideal. Aquest model estarà format, principalment, pels balanços de matèria i energia, així com per les equacions de velocitat i les restriccions.

Les equacions dels balanços són equacions algebraiques o diferencials, en les quals participen (en ambdues) la composició (X en el cas més simplificat) i la temperatura.

Aquest model pot utilitzar-se per a predir el comportament del reactor, és a dir, per a contestar preguntes del tipus: què succeiria si…? Per exemple, què succeiria si fixàrem determinades condicions d’operació?, i si modificàrem algunes d’aquestes condicions? En aquest cas s’hauran de resoldre les equacions del model de manera simultània, ja que les variables implicades en la resposta del sistema (per exemple, X i T) apareixen en ambdues equacions. En algunes ocasions es poden resoldre les equacions dels balanços de forma separada, la qual cosa sol simplificar el problema. El comportament isoterm és un d’aquests casos simplificats, ja que una de les variables (T) deixa de ser-ho. Si aquest paràmetre és conegut, es pot utilitzar el balanç de matèria per a determinar la conversió aconseguida en el reactor, o el volum necessari per a assolir un grau de conversió establit, i el d’energia per a determinar el flux de calor que cal intercanviar.

En el capítol anterior s’ha mostrat alguna aplicació del balanç de matèria al càlcul del volum de reactor (o del temps de reacció) necessaris per a aconseguir una determinada conversió, o viceversa (exemple 2.8). Ací s’insistirà en els aspectes energètics i d’optimació. L’objectiu d’aquest capítol és mostrar l’aplicació dels balanços al disseny dels reactors ideals, així com a l’anàlisi del seu comportament, ambdues operacions en el comportament isoterm. Finalment, ens demanarem per aquelles situacions en les quals aquest comportament és el més interessant.

3.2.1 Sistemes d’intercanvi de calor. Modelització

Els sistemes d’intercanvi per a aquest reactor poden ser: camisa (el reactor té una doble paret, deixant un espai per on circula el fluid bescanviador), serpentí (intern o extern) i bescanviador de calor extern. També pot utilitzar-se calefacció d’origen elèctric mitjançant una resistència submergida o una manta calefactora que li donarà calor a través de la paret. Aquesta opció elèctrica és costosa, motiu pel qual si s’utilitza serà en reactors de grandària reduïda. En la figura 3.1 es mostra un esquema d’alguns d’aquests sistemes:

Figura 3.1. Sistemes d’intercanvi en un RCTA. a) Bescanviador de doble paret. b) Serpentí intern. T_f és la temperatura del fluid bescanviador, el subíndex o fa referència a les condicions d’entrada.

3.2.1.1 Bescanviador de doble paret (camisa)

Si considerem que en aquest cas s’utilitza un fluid bescanviador que canvia de fase, de manera que T_fo = T_f, podem escriure

on mf és el cabal de fluid bescanviador que canvia de fase i AHv l’entalpia de canvi de fase. Substituint q en la definició de Q donada en l’equació (2.69):

Pot demostrar-se (Aris, 1973; Escardino, 1996) que els altres sistemes d’intercanvi de calor poden representar-se per equacions com la (3.2), encara que les definicions de K(constant que caracteritza l’intercanvi de calor) varien evidentment d’uns casos a altres. De tota manera, es pot afirmar que K creix en fer-ho els termes UA i m_f c_pf, i en decrèixer F_ko Σθ_jc_pj.

3.2.2 Relació X-τ(Qvo, V) per a distintes cinètiques

A tall d’exemple es mostrarà Faplicació del model del balanc. de matèria a una cinètica d’ordre zero. Suposem que es tracta d’un sistema de densitat constant. Reacció: A → productes… r = k.

Aplicant el balanc. de matèria a un RCTA, equacions (2.55) i (2.56),

on Da és el mòdul de Damköhler per a una reacció d’ordre zero. Aquestes equacions es mostren gràficament en la figura 3.2.

Figura 3.2. Variació de la concentració del reactiu i de la conversió amb el temps espacial, τ, en un RCTA per a una reacció d’ordre zero (ρ constant).

D’altra banda, si es tractara d’un sistema de densitat variable, prenent l’equació (2.39) en estat estacionari com a punt de partida:

que donarà la relació c_A-τ. Veiem que la relació τ-X és la mateixa en tots dos casos, és independent, doncs, per a aquesta cinètica, de si la densitat és constant o no. No és el cas de la relació c_A- τ. En el capítol 4 de l’Omnibook de Levenspiel (1993) es poden consultar les aplicacions d’aquests balangos a altres cinètiques. En la taula 3.1 es poden veure algunes de les equacions resultants.

TAULA 3.1 Mòdul de Damköhler (Da) i relació X-Da per als distints reactors ideals i diferents cinètiques de la reacció A → productes

Exemple 3.1

En un RCTA en estat estacionari té Hoc, en fase líquida i de manera isoterma, una reacció elemental de dimerització 2 A → B. Es requereix una equació que permeta obtenir la conversió assolida en el reactor en funció del temps espacial. Compareu aquesta equació amb la mostrada en la taula 3.1, i justifiqueu les diferències.

Solució:

El balan§ de matèria en un RCTA queda C_j - C_j0 = V_jτr(C_j), i per a la cinètica esmentada:

les diferències es deuen a l’estequiometria.

3.2.3 Flux de calor intercanviat

El flux de calor necessari per a mantenir T = T durant el procés es determinarà del balang d’energia, equació (2.68):

Cal insistir que el terme —J X del balanç d’energia no representa la generació d’energia (l’energia és una magnitud conservada). El flux de calor q haurà de ser proporcionat pel sistema d’intercanvi. Adonem-nos que si es tracta d’una reacció endotèrmica (ΔH > 0), q > 0, lògicament per a desenvolupar-la de forma isoterma s’haurà d’aportar un flux de calor determinat. Si es tracta d’una reacció exotèrmica (ΔH <Q), q < 0, també lògicament per a tirar endavant de forma isoterma s’haurà d’eliminar un flux de calor determinat. Cal adonar-se també que aquest flux de calor és invariable, la qual cosa és raonable, ja que el reactor treballa en estat estacionari, per això el grau de conversió i la temperatura no canvien amb el temps, la velocitat de reacció tampoc no canviarà, per la qual cosa les necessitats energètiques seran constants.

3.2.4 Producció

En aquest cas, la producció serà el cabal de producte (P) que s’obté del reactor, d’acord amb l’equació (2.39):

on es pot veure que per a una gran producció es necessita disposar d’un volum de reacció elevat i/o d’una elevada velocitat de reacció.

Exemple 3.2

La hidròlisi de solucions aquoses dilu'ides d’anhídrid acètic té Hoc d’acord amb l’esquema (CH₃CO)₂O(1) + H₂O(1) → 2 CH₃COOH (1). La reacció és irreversible i de segon ordre (de primer ordre parcial respecte de cada un dels reactius). Tanmateix, com que 1' aigua actua com a dissolvent també i està en gran excés, podem considerar-la únicament de primer ordre respecte de l’anhídrid. La cinètica de la reacció s’ha estudiat en un RCTA de 1.8 L de volum que funciona de forma isoterma. Els resultats d’una sèrie d’experiments es mostren a la primera part (primeres quatre columnes) de la taula E3.2. Comproveu que la reacció està ben representada per la cinètica proposada, calculeu la constant de velocitat de reacció a cada temperatura i l’energia d’activació d’aquesta.

TAULA E3.2 Resultats d’una anàlisi cinètica de la hidròlisi de solucions aquoses diluïdes d’anhídrid acètic. Les quatre primeres columnes de la taula són els valors experimentals, les altres dues columnes són valors calculats a partir dels anteriors. L’última columna de la taula conté les mitjanes de k per a cada temperatura

Solució:

Com que de cada experiment tenim una velocitat de reacció, es tractarà d’avaluar el coeficient cinètic per a cadascun d’ells. Comprovarem que és de primer ordre observant que aquell coeficient pren pràcticament el mateix valor per a cada temperatura. Així mateix, si els valors de k varien amb la temperatura d’acord amb 1' equació d’Arrhenius, n’estarem més segurs.

La reacció és (CH₃CO)₂O(1) + H₂O(1) → 2CH₃COOH(1), és a dir, -A₁, - A₂, + 2 A₃ = 0.

d’aquesta manera, per a cada valor de Q_vo (o el que és el mateix, de τ) hem calculat el valor de k. Es pot veure que els valors de k són pràcticament coincidents per a cada temperatura, en la taula E3.2 es mostren els valors mitjans. Aquests valors segueixen el model d’Arrhenius, els paràmetres d’aquest model són: A = 4.68 10⁷ min"¹, i E = 11579 cal/mol.

Exemple 3.3

La descomposició irreversible de A₁ s’efectua en presència d’una altra espècie qufmica A₂ que actua com a catalitzador (romanent constant la seua concentració al llarg de la reacció). Experimentalment, s’ha trobat la segtient equació de velocitat per a la citada reacció: r = 1.30 c₁ c₂₀^1/2, on r ve expressada en mol/L min, i c₁, i c₂₀ en mol/L.

En un RCTA, de 10 m³, es vol descompondre A₁ en dissolució, en presència del catalitzador mencionat, que es trobarà present amb una concentració de 0.002 mol/L.

a) Si es vol que el corrent que s’extrau del reactor, quan funciona en règim estacionari, no continga més del 5 % de la quantitat del component A present en el corrent aliment, quin cabal volumètric s’ha d’introduir al reactor?

b) Si en la posada en marxa del reactor aquest s’ompli ràpidament fins al seu volum total amb la dissolució aliment, continuant introduint aquest amb el cabal calculat en l’apartat anterior, quant de temps haurà de transcórrer fins que la concentració de A en el corrent que s’extrau del reactor continga un percentatge de A, igual al 6% del que està present en 1'aliment?

Solució:

El model cinètic per aquesta reacció és r = 1.30_c1C2o^1/2 = 5.810^-2 c₁, (mol/L min) és doncs el d’una reacció de pseudoprimer ordre.

a) El grau de conversió és del 95 %. El balanç de matèria queda

b) Posar en marxa el reactor. Temps necessari per tal que X = 0.94. Cal analitzar el problema considerant règim no estacionari (si el sistema s’ha omplit i sobre'ix el mateix cabal que entra, és a dir, Q_v = Q_vo, V = constant):

De (2.54):

Amb les condicions inicials (en el reactor): a t = 0, c_j = c’_jo. En aquest cas, c₁ = c’_lo = c_lo.

La solució de l’equació diferencial és c₁ = c_lo[0.05 + 0.95exp(-0.061 t)], d’on el temps necessari perquè c₁ = 0.06 c_lo, és 74.4 min. El temps per a assolir una conversió del 95 % seria infinit.

3.3 RDTA

3.3.1 Sistemes d’intercanvi de calor

L’aspecte d’aquest reactor és molt semblant al del RCTA, però es diferencia en 1’absèntia de corrents d’entrada i eixida, i en el fet que el seu comportament és sempre en estat no estacionari. Aquestes condicions canviants amb el temps faran que el flux de calor intercanviat per a mantenir constant la temperatura haurà d’evolucionar també amb el temps. Tot això fa que aquest comportament siga fàcil de calcular, però més difícil de portar a la pràctica. Aquesta dificultat rau en el fet d’haver de dosificar el flux de calor intercanviat al llarg del procés (q). Aquesta dosificació s’aconseguirà modificant algunes de les variables que afecten q (el cabal i la temperatura del fluid bescanviador, Farea d’intercanvi, etc.).