Kitabı oku: «Introducció a l'enginyeria dels reactors químics», sayfa 2

Amb les equacions de disseny dels diferents reactors a punt, s’inicia, en els capítols següents, la seua aplicació a l’anàlisi i el disseny d’aquests aparells en diferents situacions, amb l’objectiu d’adquirir habilitat en el maneig dels models i criteri per a decidir l’opció més interessant. El desenvolupament dels capítols suposa una evolució cap a aspectes cada vegada més complexos. Així, iniciem l’estudi de reaccions homogènies i aïllades en reactors únics amb comportament isoterm (capítol 3, Reactors ideals. Comportament isoterm). A continuació, s’estén l’estudi als reactors que funcionen de forma no isoterma (capítol 4). En aquests capítols es mostra l’aplicació de les equacions dels balanços amb l’objectiu de dissenyar el reactor i d’analitzar la influència de les diferents variables sobre el funcionament del reactor. En cada cas es determinaran les necessitats energètiques per al funcionament triat i la producció establida. Així mateix, en alguns casos s’estudiarà l’optimació del procés amb criteris econòmics.

En els capítols 5 i 6 es complica l’anàlisi, i en el primer es considera la possibilitat d’utilitzar diferents associacions de reactors i en el segon l’existència de reaccions múltiples. En molts d’aquests capítols s’incidirà en la determinació de les condicions òptimes per al desenvolupament de les reaccions. Els càlculs es van fent cada vegada més complicats, per la qual cosa és més necessari desenvolupar criteris que ens ajuden a prendre decisions i reduir els càlculs a aquelles opcions que semblen més interessants.

Els reactors poden presentar comportaments inestables durant l’operació. El resultat d’aquests comportaments serà sempre problemàtic (baixa qualitat del producte, baixa producció, problemes de seguretat, etc.). Per això, en el capítol 7 s’estudiarà l’estabilitat del comportament estacionari dels reactors químics i els problemes associats amb la manca d’aquesta propietat.

Atès que molts reactors reals s’aparten del comportament ideal proposat en els capítols anteriors, s’aborda en el capítol 8 la modelització d’aquest comportament no ideal.

El capítol 9 està dedicat a l’estudi dels reactors heterogenis, en els quals, a més de la cinètica de la reacció pròpiament dita, caldrà considerar els fenòmens de transferència de matèria. En el capítol 10 es mostraran algunes aplicacions menys convencionals dels reactors, com ara els bioquímics, els de membrana, els de CVD, etc. Finalment, en els capítols 11 i 12 s’analitzen alguns aspectes cada vegada més necessaris per a l’enginyer químic; així, en el capítol 11 s’introdueixen alguns aspectes de seguretat relacionats amb l’operació dels reactors químics, mentre que en el capítol 12 ho fa el tema del canvi d’escala.

1.5 Algunes consideracions sobre l’ensenyament de l’enginyeria química

La missió i l’essència de l’enginyeria química rau en el desenvolupament de processos per a produir materials desitjats per la humanitat. Es pot tractar de processos completament nous o de processos antics, que són millorats per a ferlos més efectius, i, en tot cas, processos per a produir materials clàssics, o per a produir materials nous.

El desenvolupament d’un procés té dues etapes: la concepció i la seua traducció a la realitat. El contingut de les assignatures d’enginyeria química està relacionat amb la segona etapa. Podríem preguntar-nos: per què pràcticament no s’ensenya la primera etapa? o realment pot ser ensenyada?

Caldria recordar que l’enginyeria química té un vessant que podem considerar com a artística; la capacitat d’imaginar una ordenació d’etapes per tal d’assolir l’objectiu establit és una mostra d’aquella vessant. Es pot ensenyar la tècnica, la capacitat d’imaginar és molt difícil de transmetre. Els simuladors i els sistemes experts faciliten molt aquesta feina en l’actualitat, però no poden substituir la creativitat humana.

L’única manera d’aproximar-se a aquest tema seria mitjançant la reflexió sobre el desenvolupament d’alguns processos.

Vegem un exemple presentat per Levenspiel (1988) en un congrés: fa alguns anys uns químics japonesos van descobrir que l’indi líquid i calent (450 ºC) era un catalitzador capaç d’actuar sobre una sèrie de reaccions útils, com les que s’indiquen en la figura 1.3.

Figura 1.3. Reaccions de deshidrogenació.

No obstant això, en tots els casos, la conversió en producte aconseguida era molt baixa, entre l’1 i el 5 %. Amb aquesta informació es podria buscar un bon procediment per a tractar 1 t/dia d’aliment (Pes molecular = 0.1 kg/mol), aconseguint un 90 % de conversió. Considerem per als càlculs que els experiments donen un 2 % de conversió per a un cabal de gas aliment d’1 cm³/s sobre un recipient de reacció que conté 1 g de catalitzador líquid.

La primera idea podria ser fer un canvi directe d’escala de l’experiment (figura 1.4). Un càlcul ràpid mostraria que es requereixen uns 6800 tubs en paral·lel, i que cadascun continga 113 recipients de catalitzador. Si el preu del catalitzador és 1 £/g, el cost del catalitzador necessari per al procés és quasi 1 milió de £ (el congrés tenia lloc a Anglaterra). Què pensaria un enginyer químic d’aquest resultat? Doncs que ha de ser capaç de fer-ho millor.

Figura 1.4. Canvi directe d’escala (cost 10⁶ £).

Una segona idea podria ser preparar un reactor bany-tub de catalitzador (segons la denominació de l’autor) com el de la figura 1.5. Aquesta situació requeriria 12 t de catalitzador, el cost seria de 18 milions de £. Sense comentaris.

Figura 1.5. Reactor bany-tub (cost 18 10⁶ £).

Una tercera idea seria utilitzar una torre d’atomització com la de la figura 1.6. Les necessitats de catalitzador es reduirien, abaixant el cost a unes 500000 £. El cost continua sent alt, i, a més a més, caldria superar els problemes de manejar un líquid calent i segurament molt corrosiu.

Aquestes aproximacions directes no pareixen adequades. Si som prou imaginatius podrem arribar a un esquema com el de la figura 1.7. Mesclar, granular (pel·letitzar), calcinar, reduir, omplir una columna (reactor) i fer circular un gas calent. Quina idea tan simple! Com no ho havíem pensat abans? No necessita manejar un líquid calent, i només calen uns pocs grams d’indi per a l’operació, el cost dels quals seria aproximadament el d’un bon sopar (d’acord amb Levenspiel).

Un equip danès dirigit pel professor Villadsen ho va fer. Evidentment, els seus coneixements d’enginyeria química els van ajudar a imaginar diferents possibilitats i a considerar entre les distintes opcions la més adequada.

Figura 1.6. Torre d’atomització (cost 5 10⁵ £).

Figura 1.7. Reactor catalític de llit fix.

Aquesta consideració ens porta a una altra reflexió: sovint pensem en l’opció més adequada com una cosa absoluta, cal considerar que aquesta opció pot variar amb la geografia i amb el temps. El que és més interessant en un país en una època determinada pot no ser-ho en un altre país o en un altre temps. Aquesta és una de les causes del fet que coexistisquen múltiples esquemes de producció per a un determinat procés. Vegem-ho amb un exemple.

Considerem l’obtenció de combustible líquid a partir de roques bituminoses. La idea és simple i s’esquematitza a continuació: les roques bituminoses són materials porosos que contenen hidrocarburs en els seus porus. En principi no es va prestar atenció a aquests materials, però amb la crisi del petroli i la previsió de l’esgotament de les seues reserves han resultat ser cada vegada més interessants. El problema que es planteja és la separació d’aquests hidrocarburs de les roques i el seu fraccionament.

La solució pot ser tan simple com la que es mostra en la figura 1.8. Es tracta d’un procés de dues etapes. En la primera etapa, les roques s’escalfen fins a uns 500 ºC en absència d’aire, amb la qual cosa els compostos volàtils se separen del carbó fixat a la roca. Es tractaria d’una destil·lació en absència d’aire. El procés es pot completar amb una segona etapa en què els hidrocarburs que romanen en les roques es cremen amb aire. La calor alliberada en aquesta segona etapa serveix per a escalfar la primera, evitant així el consum d’una altra font energètica.

Figura 1.8. Procés d’obtenció de combustible líquid a partir de roques bituminoses.

Pareix que una operació tan simple hauria de donar lloc a un únic disseny. Doncs bé, moltes companyies han treballat en aquest tema, i han generat diferents dissenys. Així, mentre que en uns casos els sòlids circulen en contracorrent amb el gas, en altres ho fan en flux creuat, i en altres l’escalfament addicional té lloc per microones o per radiació, etc.

Qüestions i lectures d’ampliació

Qüestions

1. Identifiqueu diferents tipus de reaccions que poden tenir lloc en un habitatge. Assenyaleu els reactius.

2. Seleccioneu la resposta correcta. Què succeeix durant una reacció de descomposició?

a) Es combinen dues molècules per a donar-ne una altra.

b) Només canvia la configuració de les espècies moleculars.

c) Una molècula es trenca en molècules més xicotetes.

d) Una molècula es corromp.

3. Quin dels noms següents és un exemple de reacció química?

a) Absorció

b) Addició

c) Sostracció

d) Concentració

4. Quin dels successos següents indica que ha tingut lloc una reacció química?

a) Canvia la temperatura.

b) El teu cor batega més ràpid.

c) Alguna molècula ha perdut la seua identitat.

d) Canvia el volum total.

5. Com perd una espècie química la seua identitat?

a) Canvi d’estat

b) Dilució

c) Reacció química

d) Amnèsia

6. L’enginyeria química difereix de les altres enginyeries en l’èmfasi que es fa en el seu coneixement sobre:

a) Operació i manteniment de plantes.

b) Cinètica química i disseny de reactors.

c) Termodinàmica i mecànica de fluids.

d) Història de l’art i filosofia.

7. Classifiqueu el reactor de la figura 1.1 com a continu o discontinu.

8. Què succeiria en el reactor de la figura 1.2 si els tres llits de catalitzador estigueren formant un únic llit? Compareu els efectes de cada un dels llits i les seues grandàries respectives.

9. a) Assenyaleu aquells aspectes de la figura 1.2 que us indiquen que es tracta d’una reacció exotèrmica.

b) Assenyaleu aquells aspectes de la figura 1.2 que us indiquen que es tracta d’una reacció exotèrmica reversible.

10. Assenyaleu els aspectes més importants que al vostre parer caldria tenir en compte en el disseny del reactor de la figura 1.2.

11. Esmenteu un sistema en què hi haja una o diverses reaccions químiques. Identifiqueu reactius i productes. Escriviu el/els esquema/es de reacció/ons si els coneixeu. Assenyaleu les fases presents i indiqueu si la reacció té lloc en totes o en alguna d’aquestes.

Lectures d’ampliació

ARAKAWA, S. T. i altres (1998): «Increase productivity with novel reactor design», Hydrocarbon Processing, March, pp. 93-100.

BLUMENBERG, B. (1992): «Chemical Reaction Enginnering in today’s industrial enviroment», Chemical Engineering Science, 47 (9-11), pp. 2149-2162. Planteja perspectives en el desenvolupament de l’enginyeria química.

DORAISWAMY, L. K. (1992): «Chemical Reaction Engineering. A story of continuing fascination», Chemical Engineering Education, 26 (4), pp. 184-189. Apunta una sèrie de possibles extensions del camp de l’enginyeria dels reactors químics (ERQ).

FAN, L. S. i altres (1994): «The potential of Reaction Engineering», Chemical Engineering Progress, 90 (4), pp. 55-64. Fan previsions dels futurs desenvolupaments del camp d’aplicació de l’ERQ.

FOGLER, H. S. (1993): «An appetizing structure of Chemical Reaction Engineering for undergraduates», Chemical Engineering Education, 27 (2), pp. 110-116. Proposa una reflexió sobre l’ensenyament de l’ERQ amb la utilització de programes que faciliten la solució de sistemes d’equacions diferencials, com ara el POLYMATH.

LEVENSPIEL, O. (1988): «Chemical Engineering’s grand adventure», Chemical Engineering Science, 43 (7), pp. 1427-1435. Fa una reflexió sobre el desenvolupament de processos.

ONDREY, G. i altres (1996): «Reactors for the 21^st century», Chemical Engineering, 103 (6), pp. 39-45. Noves maneres de dissenyar els nous reactors químics (multifuncionals, de membrana, etc.).

SHALABI, M. i altres (1996): «Current trends in Chemical Reaction Engineering Education», Chemical Engineering Education, 30 (2), pp. 146-149. Fan una revisió del contingut i dels materials emprats per diferents departaments per a l’ensenyament de l’ERQ.

2. Fenomenologia de les reaccions químiques

2.1 Introducció

Amb aquest capítol es pretén recordar una sèrie de conceptes, adquirits en altres àrees de la química i de l’enginyeria química, que conformen la base sobre la qual s’ha d’alçar el desenvolupament de l’enginyeria dels reactors químics. Així, en primer lloc, es recordaran algunes idees de l’estequiometria de les reaccions, per a representar els canvis de composició d’una forma condensada. A continuació, es revisaran molt breument alguns conceptes de l’equilibri químic i de la cinètica química. Amb tot això se situarà el mapa, i les característiques de l’espai, en què es desenvoluparan les reaccions. Finalment, es recordaran les expressions dels balanços de propietat en un sistema amb reaccions químiques, i s’adaptaran als reactors ideals.

2.2 Estequiometria

L’estequiometria estudia les proporcions en què reaccionen les espècies químiques. En l’estudi dels reactors químics aquestes relacions apareixen com a limitacions als canvis de composició que poden tenir lloc. També poden ser considerades des d’un altre punt de vista equivalent, ja que constitueixen l’aplicació de l’equació de conservació de la quantitat de cada espècie atòmica.

2.2.1 Esquema de reacció

Un esquema de reacció és l’equació que descriu la seua estequiometria, no necessàriament el seu mecanisme. La forma general de representar-la és

on S és el nombre d’espècies del sistema, A_j representa l’espècie j i v_j és el seu coeficient estequiomètric. Si hi ha diverses reaccions la seua representació serà

on R és el nombre de reaccions i v_ij és el coeficient estequiomètric de Fespècie A_j en l’esquema de reacció i.

Interessa treballar amb el menor nombre possible d’equacions, i per tant amb el menor nombre de reaccions. Hi ha procediments per a, coneguts els esquemes de reacció, determinar si hi ha entre ells alguna combinació lineal, per a eliminar-la i d’aquesta manera reduir la dimensió del problema. Així mateix, en la bibliografia hi ha altres procediments per a trobar un conjunt d’esquemes de reacció linealment independents, capagos d’explicar els canvis estequiomètrics que tenen lloc en el sistema. Aquesta opció és interessant en el cas que no es coneguen les reaccions que tenen lloc.

Exemple 2.1

El sistema format per les espècies N₂, O₂, NO i NO₂, s’ha representat per dues reaccions:

Podria haver-se representat només per una? Quants esquemes es necessitarien per a representar aquest sistema, considerant que hi ha, a més a més, dos òxids més: N₂O i N₂O₄?

Solució:

Vegem, en primer lloc, el nombre d’esquemes de reacció necessaris per a representar aquest sistema. Per a això comencem fent un recompte:

Espècies: N₂, O₂, NO i NO₂; és a dir, S = 4.

Elements: N, O; tenim, doncs, 2 elements.

Matriu elements-espècies: Els elements d’aquesta matriu assenyalen el nombre d’elements d’un determinat tipus que hi ha en una espècie determinada.

Es pot veure fàcilment que el rang d’aquesta matriu (l’ordre del determinant més gran no nul) és 2. És a dir, R_ε = 2. Amb això, aplicant la regla de Gibbs, calculem R’, el nombre de reaccions independents necessàries per explicar el sistema. Regla de Gibbs: R’ = S - R_ε = 2.

Per tant es necessiten dos esquemes. L’enunciat proposa dos esquemes també, que contenen les 4 espècies. Per a saber si són vàlids, cal fixar-se si són independents. Veiem que ho són, ja que cada esquema té almenys una espècie que no està en l’altre, per tant no es pot obtenir una relació a partir de l’altra. Es pot veure que si sumem totes dues reaccions desapareix l’espècie NO, per la qual cosa aquest esquema de reacció suma no pot explicar els canvis de composició en el sistema.

En aquest cas ha sigut fàcil comprovar la independència de les reaccions, a causa del seu reduït nombre. Per això, apliquem un procediment que es pot automatitzar i estendre a casos més complicats. En aquest procediment escrivim la matriu de coeficients, en la qual, fent operacions permeses, cal aconseguir que la «diagonal principal» estiga formada per «1» (serveix qualsevol número distint de 0), i la part situada davall d’aquesta «diagonal principal» per 0. Si s’aconsegueix açò, els esquemes de reacció són independents; en cas contrari, apareixerà alguna fila formada únicament per 0. Açò indica que aquest esquema de reacció és dependent d’altres esquemes del sistema, per la qual cosa ha de ser eliminat.

En el nostre cas la matriu de coeficients és

Es pot veure que, sense necessitat de fer cap càlcul, es té la situació buscada. Per això, els esquemes són independents.

Sobre el problema de la inclusió de dues espècies més (N₂O i N₂O₄), podem veure que el nombre d’espècies serà ara S = 6. Aquestes dues espècies no afigen cap element nou (estan formades ambdues per N i O. Per això, R_ε = 2, i R’ = 4). Es necessitaran, per tant, 4 esquemes de reacció.

Una altra possibilitat, en relació amb aquest problema, és que coneguem les espècies implicades (N₂, O₂, NO i NO₂) i volem trobar uns esquemes de reacció que expliquen els canvis de composició del sistema. És a dir, suposem que l’enunciat no proposa cap esquema de reacció. Aleshores podem aplicar el mètode de Smith i Missen (1979, 1998). En aquest procediment, el punt de partida és la matriu elementsespècies descrita més amunt. Fent operacions elementals i raonables cal fer aparèixer la matriu identitat. La resta de la matriu ens donarà els coeficients estequiomètrics buscats. El problema plantejat és molt senzill, simplement cal dividir totes dues files per 2, i s’obté:

Les dues columnes que encapçalen la matriu identitat (marcada en gris) formen la base del sistema (N₂ i O₂). Les dues columnes que no pertanyen a la base ens donen els coeficients estequiomètrics de les formacions d’aquests components a partir dels de la base:

La solució no és única, per això aquestes reaccions no són les proposades abans (una si, l’altra no).