Kitabı oku: «Introducció a l'enginyeria dels reactors químics», sayfa 3

on β_jés l’ordre de A_j en la reacció directa i γ_jés Fordre de A en la reacció inversa. Aquests ordres parcials (determinables experimentalment) han de complir una sèrie de relacions. Així, lògicament:

Sense entrar en details, és raonable que els reactius tinguen una influència positiva sobre la velocitat de reacció directa, i que la dels productes, en cas de tenir-la, siga negativa. El mateix raonament, però al revés, serveix per a raonar la influència de reactius i productes sobre la velocitat de reacció inversa. Les reaccions autocatalítiques no compleixen aquestes relacions i presenten, per tant, un comportament diferenciat. La consistència termodinàmica del model cinètic implica:

La primera part d’aquesta equació posa de manifest que l’estequiometria i els ordres de la cinètica poden no coincidir (només ho fan en les reaccions elementals).

Si estenem l’equació (2.25) a K_c(no és del tot cert, però ho prenem comuna aproximació):

De les equacions (2.31) i (2.32), i recordant l’equació d’Arrhenius, es pot deduir:

on E i E’ són les energies d’activació dels camins directe i invers, i A i A’ els factors preexponencials corresponents.

Exemple 2.3

La cinètica de la reacció SO₂ + 0.5 O₂ ↔ SO₃ (A₁ + 0.5 A₂ ↔ A₃) amb un catalitzador de vanadi ve donada per l’expressió (r en mol/s g de cat.)

Les energies d’activació vénen en cal/mol i P_jen atm. Calculeu els valors dels ordres a, b i c que fan que aquesta equació cinètica siga coherent. Així mateix, trobeu una expressió per a la constant d’equilibri en funció de la temperatura.

Solució:

a) Determinació dels ordres de la reacció inversa. Atès que es coneixen els ordres de la reacció directa i els coeficients estequiomètrics, podem determinar els ordres buscats aplicant la relació que resulta de tenir en compte la consistència termodinàmica del model cinètic: γ_j - β_j = v_j. Cal recordar que aquesta equació té una forma més general: γ_j - β_j = n v_j.

Aplicant aquesta equació amb n = 1 al nostre problema, calcularemγ_j, i aprofitarem el càlcul per analitzar el comportament de cada espècie, a fi de detectar comportaments autocatalítics.

Reacció: ;SO₂ + 0.5 O₂ ↔ SO₃. Forma seneralitzada: - A₁ - 0.5 A₂ +A₃ = 0.

El model cinètic queda:

S’ha detectat un comportament autocatalític per a l’oxigen en la reacció inversa. Aquesta espècie per a aquesta reacció és un producte; no obstant això, té un efecte positiu sobre la velocitat de reacció.

bExpressió K = f(T). Si apliquem el model cinètic a la situació d’equilibri: r = 0, i ordenem 1'expressió resultant, es té

d’on, d’acord amb l’equació de Van’t Hoff,ΔH = -22600 cal/mol, es tracta, doncs, d’una reacció exotèrmica.

La influència de la temperatura sobre la velocitat de reacció apareix de forma explícita en les constants cinètiques a través d’equacions del tipus d’Arrhenius [k = A exp(-E/RT)]. Convé recordar que la deducció d’aquesta equació no és excessivament rigorosa; no obstant això, la seua utilitat en gran nombre de casos (molts d’ells en sistemes que no tenen res a veure amb la cinètica qufmica) fa que s’utilitze de forma indiscriminada. En la figura 2.5 es reprodueix un comportament normal (típic d’Arrhenius, m = 0). Els autors recomanen la lectura de la discussió que sobre el model d’Arrhenius apareix en el llibre de Nauman (1987), on es mostra el cas d’una reacció en què la linealitat es manté sobre un interval de més de 2000 graus. No obstant això, la figura 2.6 mostra una reacció amb desviacions clares d’aquesta linealitat; en alguns exemples de l’obra de Nauman apareixen reaccions en les quals es pot veure un canvi en el signe de l’energia d’activació. Les dades de la figura 2.6 corresponen a la reacció Al + CO₂ → AlO + CO, i han sigut obtingudes del treball de Fontjin i Feider (1977).

Figura 2.5. Exemple de reacció que segueix el model d’Arrhenius.

Figura 2.6. Exemple de reacció que es desvia del model d’Arrhenius.

En alguns casos es prefereix utilitzar una versió més rigorosa de l’equació d’Arrhenius:

el paràmetre m sol estar comprès entre 0 i 1. En la figura 2.5 es mostren les representations d’Arrhenius per a dos valors de m: m = 0 (cas normal), i m = 1, per a la reacció N₂O₅ → N₂O₄ + 0.5 O₂. En tots els casos la linealitat és perfecta. Aquestes dades corresponen a un exemple recollit en el llibre de Hill (1977).

Exemple 2.4

Es disposa de la informació que es mostra en la taula E2.4 sobre la constant cinètica de la reacció N₂O₅ → N₂O₄ + 0.5 O₂ Calculeu les constants de l’equaciód’Arrhenius per a aquest cas.

TAULA E2.4

Constant cinètica de la reacció N2O5 → N2O4 + 0.5 O2

Repetiu el càlcul, suposant que la relació de k amb la temperatura ve donada per l’equació (2.34), amb m=1.

Solució:

Linealitzant el model d’Arrhenius, es té k = A exp(-E/RT), ln k = ln A -E/RT.

Efectivament, en representar ln k enfront de la inversa de la temperatura absoluta s’obté una línia recta. Els paràmetres de l’ajust lineal són: Ordenada en l’origen = 30.02, Pendent = -1.2 10⁴, i els paràmetres del model d’Arrhenius: A = 1.1 10¹³ s^-1 i E = 23822 cal/mol, el paràmetre r² = 0.998. La suma de les desviacions al quadrat val 2.8 10^-7.

Aplicació del model en la forma k = A T^m exp(-E/RT) amb m=1. Es pot reproduir l’anàlisi anterior amb el consegüent canvi: Model: k = A T exp(-E/RT), Model linealitzat: ln (k/T) = ln A - E/RT.

De nou, en representar ln (k/T) enfront de la inversa de la temperatura absoluta s’obté una línia recta. Els paràmetres de l’ajust lineal són: Ordenada en l’origen = 23.28, Pendent = -1.2 10⁴, i els paràmetres del model: A = 1.3 10¹⁰ s^-1 K^-1 i E = 23202 cal/mol, i el paràmetre r² = 0.998. Els resultats d’aquesta anàlisi s’han mostrat en la figura 2.5.

L’ajust lineal per mínims quadrats és un procediment senzill i automatitzat, però per a ser aplicat necessita que es complisquen alguns requisits. Un d’aquests requisits és que els errors experimentals (de la variable dependent, ja que la independent se’n considera exempta) estan distribuïts normalment. L’única transformació que no altera la distribució dels errors és l’addició o la multiplicació per una constant. La transformació logarítmica no seria, per tant, correcta. La variable independent pot transformar-se a causa de l’absència d’error que se li suposa.

Per això, pareix més correcte realitzar l’ajust per procediments no lineals. En aquest cas s’ha utilitzat l’eina Solver del full de càlcul EXCEL. El resultat obtingut utilitzant l’equació d’Arrhenius ha sigut A = 7.2 10¹²s^-1 i E = 23474 cal/mol. La suma dels errors al quadrat val 4.2 10^-8. Això suposa una millora respecte a l’ajust lineal. En la figura E2.4 es pot veure la comparació d’ambdós procediments d’ajust.

Figura E2.4. Ajust lineal (línia continua) i no lineal (línia discontinua) del model d’Arrhenius.

A continuació es comentaran els mapes de corbes de r constant per a les diferents reaccions en un diagrama grau de conversió-temperatura. D’aquesta manera queda patent no sols la zona permesa, sinó la influència d’ambdues variables: composició (a través de la conversió) i temperatura. Sobre aquest mapa es desenvoluparà la reacció química, el camí triat tindrà una influència determinant en el comportament del reactor.

2.5.3 Corbes de velocitat de reacció constant en el diagrama X-T

2.5.3.1 Reaccions irreversibles

En la figura 2.7 s’han representat les corbes de r constant, en el diagrama X-T, per a una reacció irreversible. S’hi pot veure que r decreix en augmentar X a Tconstant (disminueix la concentració de reactiu), i que r creix en augmentar TaXconstant (augmenta k).

Figura 2.7. Corbes de rconstant per a una reacció irreversible. El paràmetre correspon al valor de r.

2.5.3.2 Reaccions reversibles

• Endotèrmica

Com que ΔH>0, de l’equació (2.33) es dedueix que E>E’ (k i k’ augmenten amb T, però k ho fa d’una manera més acusada). En la figura 2.8 s’han representat les corbes de r constant, en el diagrama X-T, per a una reacció endotèrmica reversible. S’hi es pot veure que r decreix en augmentar X a T constant (disminueix la concentració de reactius i augmenta la de productes), i que r creix en augmentar T a X constant (augmenten k i k’, però k creix més ràpidament). Aquesta figura és com la 2.7, excepte que apareix l’efecte de la reversibilitat (la corba de r = 0, que actua com una envoltant).

Figura 2.8. Corbes de r constant per a una reacció reversible endotèrmica. El paràmetre correspon al valor de r.

• Exotèrmica

Com que ΔH< 0, de l’equació (2.33) es dedueix que E< E’ (k i k’augmenten amb T, però k’ho fa més ràpidament). En la figura 2.9 s’han representat les corbes de r constant, en el diagrama X-T, per a una reacció exotèrmica reversible. S’hi es pot veure que r decreix en augmentar X a T constant (disminueix la concentració de reactius i augmenta la de productes, en aquest aspecte els tres casos estudiats fins ací no difereixen). La diferència apareix en la influència de la temperatura, en aquesta figura es pot veure que en augmentar T a X constant r creix primerament, assoleix un màxim i decreix a continuació, aproximant-se a zero en acostar-se a la corba d’equilibri. El lloc geomètric dels màxims de r per a cada valor de X sol anomenar-se Γ_m. La corba d’equilibri és Γ_e.

Figura 2.9. Corbes de r constant per a una reacció reversible exotèrmica. El paràmetre correspon al valor de r.

És interessant conèixer la posició de Γ_m ja que lògicament s’estarà interessat a treballar a elevades velocitats de reacció. Del model cinètic és fàcil deduir les equacions per a la determinació de les temperatures de màxima velocitat de reacció i d’equilibri. En les equacions on apareix el grau de conversió s’ha considerat que en la situació de referènda no hi ha producte.

Per a una reacció del tipus A₁, ↔ A₂ Per a una reacció qualsevol

Per a les mateixes reaccions:

Com que E < E’, es dedueix que Te > Tm , com és logic.

2.5.3.3 Reaccions autocatalítiques

Són les que no compleixen alguna de les relacions (2.30). Per exemple, si la reacció A₁→A₂ segueix una cinètica del tipus r = k c₁ c₂ és autocatalítica pel que fa a A₂, ja que el producte del seu coeficient estequiomètric (+1) per l’ordre de la reacció directa (+1) dóna positiu, cosa que contradiu Fequació (2.30). El component 1 segueix aquella equació, ja que el citat producte dóna negatiu. El component que dóna el caràcter autocatalític és el segon. No és freqüent que 1'augment de la concentració de producte tinga un efecte positiu sobre la velocitat de reacció. En 1'exemple 2.3 ha aparegut un cas amb aquest comportament.

En la figura 2.10 s’han representat les corbes de r constant per a una reacció com la que s’està comentant. S’hi pot veure que r creix en augmentar T a X constant (com correspon a una reacció irreversible). La diferència apareix en la influència de la conversió, en la figura es pot veure que en augmentar X a Tconstant r creix en primer Hoc, assoleix un màxim i decreix a continuació, aproximant-se a zero en acostar-se a X = 1.

Figura 2.10. Corbes de r constant per la reacció autocatalítica A₁ → A₂. El paràmetre correspon al valor de r.

Exemple 2.5

El reactor continu en què es portarà a terme la reacció analitzada en l’exeniple 2.3 operarà de forma isoterma, a la pressió atmosfèrica, i l’aliment s’introdueix amb un cabal molar de 45 kmol/h i amb un 11 % de SO₂,10 % de O₂ i 79 % de N₂ (% molars). S’ha triat el SO₂ com a component clau. És l’elecció més adequada? Relacioneu la pressió parcial de cada espècie amb la conversió i avalueu tots els paràmetres coneguts. Calculeu aquestes pressions parcials per a:

a) L’entrada del reactor (conversió 0) i 983 K.

b) Un 71 % de conversió i una temperatura de 983 K.

c) Un 71 % de conversió i una temperatura de 683 K. Justifiqueu la variació.

Solució:

L’elecció del SO₂ com a component clau és la més adient, ia que el SO₂ és el reactiu limitador. Per a poder calcular r,cal expressar les pressions parcials de cada component en funció del grau de conversió:

Aplicant l’equació anterior a cada espècie:

Per als valors de la conversió establits (la temperatura no influeix) es té

Exemple 2.6

La conversió d’equilibri per al corrent aliment i les temperatures indicades en l’exemple 2.5 prenen els valors 0.407 i 0.989. Indiqueu de manera raonada la correspondència d’aquests valors amb les condicions assenyalades.

Solució:

Tal com s’ha comprovat en l’exemple 2.3, es tracta d’una reacció exotèrmica. ΔH = -22600 cal/mol. Per això, tant la constant equilibri (K, K_p) com la conversió d’equilibri (X_e) disminuiran en augmentar la temperatura. Per això, la major conversió (0.989) correspon a la temperatura menor (683 K), i per tant 0.407 correspon a 983 K. Es recomana al lector que comprove aquesta conclusió.

Exemple 2.7

Determineu el valor de la velocitat de reacció per als tres casos de l’exemple 2.5. Raoneu el resultat.

Solució:

Amb els valors de les pressions parcials calculades en l’exemple 2.6 es té:

on r_d és la velocitat de la reacció directa i r_i és la de la reacció inversa. Les unitats de k són (mol SO₂/s g atm^1.5), les de k’(mol SO₂/s g atm), i les de r_d i r_i són les mateixes que les de r.

En aquesta taula poden observar-se els fets següents: en augmentar la tempera-tura creixen les dues constants cinètiques, però l’augment és molt més important en k’ a causa de la seua major energia d’activació. Si la conversió roman constant, la composició també ho serà, per la qual cosa l’augment de les constants cinètiques es tradueix en augment en les velocitats de les reaccions directa i inversa. El resultat és una disminució de la velocitat de la reacció global. En aquest cas, la velocitat de reacció es fa negativa, la qual cosa ens indica que s’ha ultrapassat la conversió d’equilibri a aquesta temperatura. Es pot comprovar que s’ha ultrapassat la conversió d’equilibri recordant que en l’exemple 2.5 s’ha indicat que la conversió d’equilibri a 983 K és 0.407, inferior, doncs, a 0.71.

En augmentar la conversió a temperatura constant creix la composició dels productes i disminueix la dels reactius, això condueix a una disminució de la velocitat de la reacció directa i un augment de la velocitat de la reacció inversa, resultant de nou una disminució de la velocitat de la reacció global.

2.6.1 Balanç de matèria

En el mòdul «Operacions Bàsiques de l’Enginyeria Química» es van deduir les expressions per als balanços de matèria i energia en sistemes amb reacció química; ací es recorden i es prenen com a punt de partida. Aquestes equacions es poden trobar en manuals bàsics d’enginyeria química (Aucejo i altres, 1999).

Siga el sistema de la figura 2.11:

Figura 2.11. Sistema objecte del balanç.

Balanc. del component (A.) a tot el sistema (mol de A_j/s)

on el terme de generació serà

En l’equació (2.37) estan presents, per ordre d’aparició, els termes d’eixida, entrada, acumulació i generació, tots en unitats de cabal molar (mol de A_j/s). A continuació, aplicarem aquest balanc. als diferents reactors ideals, per tal d’obtenir les corresponents equacions de disseny.

En els reactors de tanc agitat no hi ha cap problema a aplicar l’equació (2.37), ja que la concentració i la temperatura són uniformes. El reactor de flux de pistó no compleix aquesta conditió, per la qual cosa caldrà buscar un procediment alternatiu per a aquest reactor.

Vegem l’aplicació d’aquesta equació als diferents reactors de tanc agitat. Com que la concentració i la temperatura són uniformes, també ho serà la velocitat de reacció, per això la integral de (2.37) queda igual a R_j V, i

2.6.1.1 RDTA

En aquest reactor no hi ha entrada ni eixida, per la qual cosa F_j = F_jo = 0. L’equació (2.39) quedarà:

Si recordem la relació entre N_j i X(per manejar una sola equació). De (2.5) i (2.40):

La transcripció gràfica d’aquesta equació es pot veure en la figura 2.12.

Figura 2.12. Transcripció gràfica de les equacions (2.41), (2.42), (2.58) i (2.59).

Aquest reactor és típic de reaccions en fase líquida (poden considerar-se freqüentment de densitat constant), però pot utilitzar-se amb sistemes gasosos (en estudis de laboratori, per exemple). Es poden tenir en compte dos tipus de reactor: a pressió constant i a volum constant. Si el sistema és de densitat constant no hi ha diferències entre ambdós comportaments, però en sistemes de densitat variable sí que hi ha diferències. Aquests aspectes són importants en les concentracions que apareixen en la velocitat de reacció, i, a més a més, si el volum és variable caldrà descriure aquesta variació. Aquestes diferències es manifesten en escriure l’equació (2.40) en funció de les concentracions:

Si el RDTA és de Vconstant,

La transcripció gràfica d’aquesta equació es pot veure també en la figura 2.12. S’ha de tenir en compte que cada una d’aquestes equacions conté una variable independent (una c_j), però en r pot haver-n’hi d’altres. És a dir, aquestes equacions diferencials poden presentar un cert acoblament que obligue a resoldreles conjuntament. A poc que es complique el model cinètic es prefereix la solució numèrica.

Si es tracta d’un RDTA de V variable, l’equació (2.40) resulta:

En el cas que hi haja diverses reaccions en el sistema, l’equació (2.40) quedarà:

Per això, es disposa d’un sistema d’equacions diferencials que, probablement, caldrà resoldre de forma simultània.

2.6.1.2. Reactors continus

En analitzar els reactors de flux en estat estacionari desapareix la variable temps junt amb el terme d’acumulació. No obstant això, en el model apareix una altra variable amb unitats de temps. Aprofitem per definir aquesta variable i altres relacionades amb ella.

Temps espacial (τ): és el temps necessari per a introduir en el reactor un volum d’aliment igual al del reactor a les condicions de 1'aliment:

La velocitat espacial (S) és el nombre de volums d’aliment, iguals al del reactor a les condicions de 1'aliment, que poden introduir-se en el reactor per unitat de temps:

Temps mitjà de residència (θ): és el temps mitjà que roman en el reactor qualsevol porció macroscdpica de fluid. Així, per a un RCTA, tenint en compte que la conversió i les condicions en el reactor són uniformes, i que, per tant, el cabal que circula pel reactor és únic:

Per tant, si es tracta d’un sistema de densitat constant, el cabal volumètric no canvia des de l’entrada a l’eixida, i per això el temps espacial i el de residència coincideixen. En el cas contrari diferiran; així, si es tracta d’una reacció en fase gasosa en un RCTA, d’acord amb (2.12):

En un RFP, la mescla reactiva va avangant en direcció axial (z), i mentrestant va reaccionant i intercanviant calor. Aquests efectes (circulació, reacció i intercanvi de calor) poden afectar el valor puntual del cabal volumètric, és a dir, aquest cabal pot variar al llarg del reactor. A causa de la falta de constància del cabal volumètric dins d’aquest reactor, es fa necessari realitzar una anàlisi diferencial. Així, el temps de residència que li correspon a un element diferencial de volum serà:

Vegem un exemple per a aclarir aquests conceptes. Es disposa de dos reactors continus, un RCTA i un RFP, en ambdós casos es té el mateix cabal i a les mateixes condicions: Q_vo = 4 m³/h, tots dos reactors són del mateix volum, V = 2 m³, la pressió i la temperatura no canvien des de l’entrada a l’eixida. Si, a més a més, en aquests reactors té lloc la reacció en fase gas A ↔ 3 B, 1'aliment està format només per A, i la conversió aconseguida en ambdós reactors és del 50 % (situació hipotètica realment estranya, plantejada únicament amb fins aclaridors), es tindrà e_k = 2.

El cabal a l’eixida en ambdós reactors serà de 8 m³/h, per la qual cosa el valor del temps espacial i de la velocitat espacial seran comuns per als dos reactors: x τ 0.5 h i S = 2 h¹. Per contra, el temps de residència serà distint en cada cas:

El temps espacial i el de residència són conceptes diferents, encara que 8 és més representatiu per a proporcionar una mesura més pròxima al temps que realment estan les porcions de fluid en el reactor i reaccionant, sol preferir-se τ per la seua facilitat d'tis.

• RCTA

En la figura 2.13 es mostra un esquema d’un RCTA. Si hi ha diversos corrents aliment, el corrent de l’esquema és la seua suma. Recuperem Fequació (2.39) i considerem una sola reacció. Encara que el comportament habitual serà estacio-nari, en aquest cas, per la seua senzillesa, s’analitzarà també el no estacionari.